Упорядоченного в неупорядоченное состояние

Еще до возникновения статистической термодинамики и даже до перехода к молекулярно-кинетическим представлениям о природе теплоты были известны два основных закона термодинамики, которые обобщали известные к тому времени опытные факты. Один их них - первое начало термодинамики - являлся фактически законом сохранения энергии и формулировался следующим образом: количество теплоты Q, сообщенное системе (например, газу), равно сумме приращения ее внутренней энергии U (а фактически температуры Т) и совершенной механической работы A:

Q = U + A (6. 3)

Этот закон, однако, ничего не говорил о направлении протекания тепловых процессов. Например, ему не противоречит замерзание некоторого объема воды, помещенного в раскаленную печку. Необратимость тепловых процессов отражает специальный закон - второе начало термодинамики, имеющий несколько эквивалентных формулировок, таких как:

- тепло не может самопроизвольно перетекать от холодного тела к горячему;

- нельзя построить вечный двигатель 2-го рода, который совершал бы полезную работу только за счет охлаждения теплового резервуара;

- нельзя достичь температуры абсолютного нуля;

- энтропия замкнутой системы является неубывающей функцией, т. е. при любом реальном процессе она либо возрастает, либо остается неизменной.

Понятие энтропии, введенной в термодинамику Клаузиусом, носило первоначально искусственный характер. Знаменитый французский ученый А. Пуанкаре писал по этому поводу: «Энтропия представляется несколько таинственной в том смысле, что величина эта недоступна ни одному из наших чувств, хотя и обладает действительным свойством физических величин, потому что по крайней мере в принципе вполне поддается измерению».

По определению Клаузиуса, энтропией называется такая физическая величина, приращение которой S равно количеству тепла Q, полученному системой, деленному на абсолютную температуру

S = Q / T (6. 4)

Если два тела, имеющие разные температуры Т₁ и Т₂ (Т₁>Т₂), привести в тепловой контакт, то изменение энтропии этой системы S будет складываться из изменения энтропии первого тела S₁ и изменения энтропии второго тела S₂: S = S₁ + S₂. Пусть первое тело, как более горячее, отдает второму небольшое количество тепла Q, тогда S₁ = - Q/T₁, S₂ = Q/T₂, S = Q (1/T₂ - 1/T₁) >0. Таким образом, при перетекании тепла от горячего тела к холодному энтропия системы, действительно, возрастает. «Энтропия является, следовательно, величиной, - продолжает Пуанкаре, - в некотором роде измеряющей эволюцию данной системы или по крайней мере указывающей направление этой эволюции».

Физическая сущность понятия энтропии была вскрыта статистической механикой. Оказалось, что энтропия S - это не что иное, как умноженный на постоянную Больцмана k = 1,38×10^-23 Дж/К натуральный логарифм вероятности Р данного состояния макроскопической системы

S = k lnP. (6. 5)

При таком определении энтропии становится понятным, что возрастание энтропии замкнутой системы - это всего лишь естественный переход системы в наиболее вероятное состояние. С понятием вероятности состояния, а, следовательно, с энтропией связано представление об упорядоченности системы. Чем больше порядок в системе (например, все молекулы идеального газа находятся в одной точке пространства), тем меньше ее энтропия и меньше вероятность такого состояния. Наоборот, чем меньше упорядочена система - тем больше ее энтропия, больше вероятность такого состояния. Таким образом, статистический смысл второго начала термодинамики заключается в том, что изолированные системы самопроизвольно переходят из упорядоченного в неупорядоченные состояния.