Реакции окисления-восстановления.

При восстановлении альдегидной или кето-группы моносахари-дов образуются многоатомные спирты. Восстановление проводят водородом в присутствии металлического катализатора (Ni, Pd):

Альдозы образуют один полиол, кетозы дают смесь двух стерео-изомеров. Так, из D-фруктозы образуются D-сорбит и D-маннит:

Несложно видеть, что эти спирты могут быть получены восстановлением D-глюкозы и D-маннозы соответственно.

Названия таких спиртов оканчиваются на -ит. Они представляют собой кристаллические вещества, хорошо растворяются в воде, обладают сладким вкусом и используются как заменители сахара при сахарном диабете (ксилит, сорбит). Восстановление моносахаридов также может осуществляться при помощи ферментов.

Окисление моносахаридов играет большую роль в химии углеводов. В зависимости от условий реакции окисления могут приводить к образованию различных продуктов.

В щелочной среде моносахариды окисляются реактивами Толленса, Бенедикта и Фелинга. Окисление в щелочной среде, как правило, приводит к разрушению молекулы моносахарида, поэтому эти реакции используются только для их качественного обнаружения. Принцип действия реактивов основан на восстановлении катионов Ag⁺ (реактив Толленса) и Cu²⁺ (реактивы Бенедикта и Фелинга) до характерных осадков Ag и Cu₂О (красно-кирпичного цвета):

Реактивы Толленса, Бенедикта и Фелинга используются в биохимических лабораториях как тесты для обнаружения альдоз и кетоз в биологических жидкостях (крови, моче). Гликозиды в такие реакции не вступают.

Окисление в нейтральной или кислой среде позволяет сохранить углеродный скелет. Окисление в мягких условиях, например, бромной водой, позволяет окислить карбонильную группу до карбоксильной, не затрагивая гидроксильные группы. Образующиеся при этом кислоты называют альдоновыми.

При окислении D-глюкозы бромной водой образуется D-глюко-новая кислота. Ее кальциевая соль (глюконат кальция) используется в медицине.

Использование сильного окислителя, например, разбавленной азотной кислоты, позволяет окислить обе концевые группы - карбо-нильную и первичную спиртовую до карбоксильных. Образующиеся при этом кислоты называют альдаровыми. Продукт такого окисления D-глюкозы называется D-глюкаровой кислотой:

При окислении D-галактозы азотной кислотой образуется
D-галактаровая или слизевая кислота, которая мало растворима в воде. Это позволяет использовать азотную кислоту для обнаружения D-галактозы.

Окисление моносахаридов в биологических системах носит более сложный характер. Так, при аэробном окислении D-глюкозы, катализируемом ферментом глюкозооксидазой, окислению подвер-гается не открытая, а циклическая форма. Глюкозооксидаза специфи-чна к b-D-глюкопиранозе, которая вначале окисляется до d-лактона:

В кислой среде d-лактон легко превращается в g-лактон. Взаимные превращения лактонов приводят к мутаротации раствора глюконовой кислоты.

При окислении первичной спиртовой группы без затрагивания альдегидной образуются гликуроновые (уроновые) кислоты. Ввиду более легкой окисляемости альдегидной группы получение уроновых кислот представляет собой довольно сложную задачу. В этой связи окислению подвергают моносахарид с защищенной альдегидной группой, например, в виде гликозида:

Уроновые кислоты имеют большое значение. Они входят в состав различных полисахаридов. Так, глюкуроновая кислота является структурной единицей гепарина, гиалуроновой кислоты и др. Пекти-новые вещества плодов и ягод являются полиуронидами.

В организме уроновые кислоты выполняют важную функцию: они связывают посторонние и токсические вещества и в виде глюкуронидов выводят их из организма вместе с мочой:

где X - токсикант.