 |
Окисление с разрывом С-С связей
|
|
|
|
Более энергичное действие окислителей (нагревание, увеличение концентрации окислителя) приводит к разрыву молекулы алкена по месту двойной связи и образованию карбонильных соединений или карбоновых кислот. Например, при нагревании пентена-2 с KMnO4 молекула алкена расщепляется по месту двойной связи с образованием и уксусной и пропионовой кислот:
KMnO4
H3C-CH=CH-CH2-CH3 ---------® H3C-COOH + H3C-CH2-COOOH
tOC
пентен-2 уксусная пропионовая
кислота кислота
Образование в результате такого окисления кислот, молекулы которых содержат соответственно два и три углеродных атома, свидетельствует, что двойная связь в молекуле пентена находится после второго С-атома.
Окисление такого типа используют для установления местоположения двойной связи в молекуле алкена, а также, строения алкена.
Озонирование (озонолиз)
Для установления строения алкенов используется реакция озонирования. Большинство алкенов (как установил К.Гарриес) даже при низких температурах реагируют с озоном. При этом озон присоединяется к двойной связи с одновременным его разрывом и образованием циклических перекисных соединений, которые называют озонидами. Озониды, как и большинство соединений, которые содержат перекисные связи (-О-О-), могут неожиданно взрываться с большой силой. Поэтому озонирование необходимо проводить с большой осторожностью. Озониды, как правило, не выделяют в чистом виде, а разлагают, гидролизуя водой. При этом образуются карбонильные соединения, по строению которых можно установить положение двойной связи в молекулах алкена. Например:
Н2С=СН-СН2-СН3 + О3 -® CН2-СН-СН2-СН3 --® Н2С-О-СН-СН2-СН3 ---®
бутен-1 ½ ½
О3 О – О
озонид
|
|
|
+ Н2О
-------® Н-СОН + СН3-СН2-СОН
- Н2О2 муравьиный пропионовый
альдегид альдегид
Н3С-СН=СН-СН3 + О3 ---® Н3С-СН-СН-СН3 ---® Н3С-НС-О-СН-СН3 -®
бутен-2 ½ ½
О3 О – О
+ Н2О
------® 2 СН3-СОН
- Н2О2 уксусный
альдегид
Н3С-С=СН-СН3 + О3 ---® (Н3С)2С-HС-СН3 ---® (Н3С)2С-О-СН-СН3 ---®
½ ½ ½
СН3 О3 О - О
2-метилбутен-2
+ Н2О
------® СН3-СО-СН3 + СН3-СОН
- Н2О2 ацетон уксусный
альдегид
РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ
Для алкенов возможны реакции замещения атомов водорода, например, на галогены. При этом образуются непредельные галогенпроизводные, которые имеют большое промышленное значение. Так, при термическом хлорировании (450-500оС) пропилена хлор не присоединяется к двойной связи, а замещает атом водорода в метильной группе. В результате образуется хлористый аллил (3-хлорпропен-1, Ткип=45оС). Реакция осуществляется по радикальному механизму замещения (SR-реакция):
 |
Cl··Cl ®2Cl·
·
H2C=CH-CH3 + Cl· ---® H2C=CH-CH2 + HCl
 |
· H2C=CH-CH3
H2C=CH-CH2 + Cl··Cl ---® H2C=CH-CH2Cl + Cl· ------------------® и т.д.
хлористый
аллил
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Характерной особенностью многих непредельных соединений является их способность вступать в реакцию полимеризации и образовывать полимеры. Полимеризацией непредельных соединений называют химическую реакцию образования полимера (высокомолекулярного соединения) за счет объединения между собой большого количества молекул непредельных соединений (мономеров) ковалентными связями, которые возникают вследствие разрыва кратных связей (p-связей) в молекулах мономера. При полимеризации не выделяются побочные низкомолекулярные продукты. Полимеризация, например, однозамещенных производных этилена может быть изображено общей схемой:
n H2C=CH ® (-H2C-CH-)n, где
½ ½
R R
мономер полимер
n – степень полимеризации, которая может иметь значения до нескольких сотен тысяч единиц; при значении n=2,3,4…..10 соединения называют олигомерами (от греч. “олигос” – немного);
|
|
|
R – заместители (атомы водорода, хлора или группы CH3-, -CºN, C6H5-, H2C=CH-, -COOAlk и т.д.).
В химии полимеров широко используют также совместную полимеризацию нескольких разных мономеров, которую называют сополимеризацией.
Полимеры, полученные методом полимеризации, называют преимущественно по названию мономеров, которым добавляют приставку поли-, что означает “много”. Например, полимер, синтезированный из этилена, называют полиэтиленом, полимер пропилена – полипропиленом и т.д.
n CH2=CH2 ---® (-CH2-CH2-)n
этилен полиэтилен
n CH3-CH=CH2 ---® (-CH-CH2-)n
½
CH3
пропилен полипропилен
По характеру прохождения реакции полимеризации она может быть двух типов – ступенчатая и цепная (линейная). Инициаторами полимеризации могут быть тепловая энергия, давление, облучение и специальные химические реагенты.
Полимеризация может быть проведена по ионному (катионная и анионная) и радикальному механизмам.
Ступенчатая полимеризация
Этот тип полимеризации был открыт в 1873г. А.М.Бутлеровым на примере изобутилена при нагревании его с 20 %-ным раствором H2SO4.
d+ d- d+ d-
(Н3С)2С=СН2 + Н+ -® (Н3С)3С+ + (Н3С)2С=СН2 -® (Н3С)3С-СН2-+С(СН3)2 -®
Н3С-С=СН-С(СН3)3 (82%)
Н ½
+ ·· СН3 + Н2
-® Н ··СН2-С-СН-С(СН3)3 ----® --------®
½ -Н+ Ni
СН3
Н2С=С-СН2-С(СН3)3 (18%)
½
СН3
CH3 CH3
½ ½
----® CH3-C-CH2-CH-CH3
½
CH3
2,4,6-триметилпентан (изооктан)
Ступенчатая полимеризация изобутилена является типичным примером катионной полимеризации. Инициатором полимеризации в этом случае является протон кислоты, который присоединяется к мономеру изобутилена и образует при этом карбкатион.
В определенных условиях полимеризацию можно остановить на необходимой стадии путем обрыва реакционной цепи. При гидрировании димеров изобутилена образуется 2,4,6-триметилпентан (изооктан) – высооктановое моторное топливо.
Цепная полимеризация
Наиболее распространенным типом полимеризации является цепная, или линейная, которая характеризуется тем, что макромолекула образуется в процессе одной непрерывной реакции вследствие соединения мономеров s-связями за счет разрыва p-связей.
|
|
|
В механизме цепной полимеризации различают три стадии: 1) инициирование и начало роста цепи; 2) рост цепи; 3) обрыв цепи полимеризации.
Полимеризация – экзотермическая реакция. На каждое звено мономера, который присоединился, выделяется»42кДж.
РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Радикальной называют полимеризацию, которая осуществляется по радикальному механизму, т.е. инициаторами и промежуточными частичками процесса являются свободные радикалы. Среди многочисленных инициаторов такой полимеризации часто используются перекисные соединения, которые уже при слабом нагревании разлагаются с образованием частичек с неспаренными электронами (R·), например:
 |
tOC
NH4OSO2-O··O-SO2ONH4 -------® (NH4)2SO4 +SO3 + ·O·
персульфат аммония
tOC
С6Н5-С-О· ·О-С-С6Н5 ------® СО2 + С6Н5· + С6Н5-С-О·
½½ ½½ ½½
О О О
перекись бензоила
Особенно эффективным как инициатор является 2-азо-2-метилпропаннитрил (азо-бис-изобутиронитрил), который распадается по схеме:
tOC
(Н3С)2С··N=N· ·C(CH3)2 ---------® N2 + 2 (H3C)2C·
½ ½ ½
CN CN CN
Полимеризация этилена
I
n CH2=CH2 -----® (-CH2-CH2-)n
этилен полиэтилен
Полимеризацию этилена можно осуществить, как под действием радикальных, так и ионных инициаторов.
Радикальную полимеризацию проводят, нагревая этилен под давлением с кислородом (·О-О· - радикальный инициатор).
1. Инициирование и начало роста цепи начинается с присоединения радикальной частички к мономеру и образования начального радикала:
·
R· + H2C · · CH2 ---® R-CH2-CH2
мономер начальный
радикал
2. Рост цепи протекает в последовательном присоединении молекул этилена к радикалу, молекулярная масса которого последовательно увеличивается, до тех пор, пока цепь, которая растет, сохраняет радикальное строение:
· ·
R-CH2-CH2 + n H2C=CH2 ----® R-(-CH2-CH2-)n-CH2-CH2
3. Обрыв цепи (остановка полимеризации) регулируется специальными веществами (ингибиторами полимеризации), или осуществляется самопроизвольно вследствие соединения двух радикалов или по другим причинам:
|
|
|
· ·
R-(-CH2-CH2-)n-CH2-CH2 + R ---® R-(-CH2-CH2-)n-CH2-CH2-R
· ·
R-(-CH2-CH2-)n-CH2-CH2 + CH2-CH2-(-CH2-CH2-)n-R ---®
---® R-(-CH2-CH2-)n-CH2-CH2-CH2-CH2-(-CH2-CH2-)n-R
Получают полиэтилен с молекулярной массой»20000.
ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Ионная полимеризация непредельных мономеров осуществляется при каталитическом инициировании этого процесса катионами или анионами. Поэтому ионную полимеризацию разделяют на катионную и анионную.
Катионная полимеризация
Катионная полимеризация инициируется сильными протонными и апротонными кислотами, например H2SO4, HCl, BF3, AlCl3, TiCl4 и др., которые превращают мономер в карбкатион, под действием которого начинается далее рост цепи. Например, низкотемпературная катионная полимеризация изобутилена под действием BF3:
1. Начало цепи – образование карбкатиона:
d+ d- -
(Н3С)2С=СН2 + BF3 ---® H3C¾+C¾CH2··BF3
изобутилен ½
СН3
2. Рост цепи – увеличение молекулярной массы:
 |  |  | |||
CH3 CH3 H3C H3C H3C
_ ½ -d ½ _ ½ ½ ½
F3B-CH2-C+ + n H2C=C ---® F3B-CH2-C--CH2-C---CH2-C+
½ ½ ½ ½ ½
CH3 CH3 H3C H3C H3C
n-1
Цепь растет до тех пор, пока случайное столкновение с каким-нибудь анионом не оборвет ее.
Анионная полимеризация
Анионная полимеризация широко используется с 1963г., когда К.Циглер получил (1952г.) комплексные металлоорганические соединения, а потом вместе с Д.Наттом применил их как катализаторы полимеризации. Инициатором полимеризации в этом случае являются органические анионы. Например, комплекс с высокополяризованной связью [C2H5]-[TiCl3]+ образуется во время взаимодействия триэтилалюминия с тетрахлоридом титана:
Al(C2H5)3 + 3 TiCl4 ---® 3 [C2H5]-[TiCl3]+ + AlCl3
Такие комплексы являются высокоактивными катализаторами анионной полимеризации, которая под их влиянием осуществляется с высокой скоростью даже при комнатной температуре.
Например, полимеризация этилена в этих условиях приводит к образованию линейного полимера (полиэтилена) с молекулярной массой до 3000000. Процесс полимеризации в этом случае также состоит из трех стадий:
1. Инициирование цепи – образование поляризованного, но уже более сложного металлоорганического соединения:
_ +
H3C-CH2 TiCl3
d+ d- _ +
H2C = CH2 ---® H3C-CH2-CH2-CH2-TiCl3
2. Рост цепи – увеличение молекулярной массы:
_ +
H3C-CH2-CH2-CH2-TiCl3 + n CH2=CH2 ---®
_ +
---® H3C-CH2-(-CH2-CH2-)n-CH2-CH2-TiCl3
Рост цепи продолжается до полного использования мономерного этилена.
3. Обрыв цепи осуществляется за счет отщепления катализатора:
_ +
H3C-CH2-(-CH2-CH2-)n-CH2-CH2-TiCl3 ---®
---®H3C-CH2-(-CH2-CH2-)n-CH=CH2 + HTiCl3
Аналогично под влиянием катализатора Циглера-Натта легко полимеризуются и гомологи этилена, например пропилен:
|
|
|
[C2H5]-[TiCl3]+
n H2C=CH---------------------® -(-CH2-CH-)-n
½ ½
CH3 CH3
пропилен полипропилен
Характерной особенностью катализатора Циглера-Натта является то, что под его действием во многих случаях образуются стереорегулярные полимеры.
|
|
|
