Главная | Обратная связь | Поможем написать вашу работу!
МегаЛекции

Ланжевеновский парамагнетизм




Функция Ланжевена.

Иначе говоря, парамагнетизм наблюдается в веществах, где атомы, ионы, молекулы или дефекты имеют нескомпенсированный угловой и, следовательно, магнитный моменты, что и отличает их от диамагнетиков. При этом магнитные моменты разнесены в пространстве настолько, что они не взаимодействуют друг с другом.

Рассмотрим систему N магнитных атомов, каждый из которых имеет магнитный момент М (Вб м в СИ). Если М=1mВ, то в поле Н = 1МА/м (»12 кЭ) атом имеет дополнительную энергию МН»1.2·10-29·106 = 1.2·10-23Дж. В то время как тепловая энергия при комнатной температуре ½ kT =1/2·1.38·10-23·300 = 2.1·10-21Дж, т.е. в 175 раз выше. Очевидно, что тепловые колебания сильно влияют на пространственное распределение моментов, определяя тенденцию к однородному распределению. Точнее, распределение в классическом описании будет больцмановским: exp(-U/kT) = exp (MHcosq/kT). Представляя распределение в виде распределения по сфере, вероятность магнитному моменту быть в угловом диапазоне q - (q+dq):

. (3.1)

Полная намагниченность будет определяться средним значением косинуса угла q:

(3.2)

Полагая МН/kT = a, cosq=x, интегрируем (3.2) и получаем

(3.3)

где L(a)­= [ctha-1/a] (3.4)

функция Ланжевена. С ростом a L(a) стремится к единице (рис.3.1), а, следовательно, с ростом Н I à NM, что соответствует полному выстраиванию магнитных моментов. Однако этот предел не достижим без супервысоких полей, поскольку в нормальных (хоть и высоких) полях Н ~1МА/м a = MH/(kT) ~ 1.2·10-23/4.2·10-21~0.003. При столь малых величинах аргумента I (α) практически линейна.

 

Закон Кюри.

При малых α функция Ланжевена разлагается в ряд

L (α) = α/3 – α3/45 + … (3.5)

Оставляя только линейный член в (3.5), имеем

I = NMα /3 = NM 2 H /(3kT). (3.6а)

Соответственно, для восприимчивости

c = I/H = NM 2/3kT - закон Кюри. (3.6б)

 

 

Функция Бриллюэна.

В квантовомеханическом описании магнитный момент занимает дискретные положения. Если сориентировать ось z вдоль внешнего поля, то z -компонента поля магнитного момента, то

Mz = g m BJz, (3.7)

где Jz принимает 2J +1 значение от – J до + J. В этом случае средняя намагниченность в магнитном поле имеет вид

 

, (3.8)

 

где α=JgmBH/kT, а выражение в квадратных скобках (3.9)

называется функцией Бриллюэна. На рис.3.2 показаны кривые намагниченности для парамагнитных солей, содержащих ионы Cr3+, Fe3+ и Gd3+ [W.E. Henry, Phys. Rev., 88 (1952), 552]. При J à∞ функции Бриллюэна и Ланжевена совпадают. При α<<1

(3.10)

Полагая J à∞ в (3.10) мы находим, что (3.10) совпадает с (3.5). Таким образом, функция Бриллюэна включает функцию Ланжевена как специальный случай (J à∞). Учитывая, что α = Jg m BH/kT и ограничиваясь первым членом в (3.10), мы получаем тот же закон Кюри, называемый еще законом Кюри-Бриллюэна:

c = Ng2J(J+1) m B 2/3kT. (3.11)

Видно, что (3.11) совпадает с (3.6), если

Meff = g [J(J+1)]1/2m B. (3.12)

Meff называют эффективным магнитным моментом.

Рассмотрим проявление парамагнетизма в конкретных случаях.

В случае J¹0 первый член в (1.43) mB H <nï L+g0S ïn> не обращается в нуль и имеет вклад настолько большой, что всеми остальными можно пренебречь. Справедливо описание, изложенное выше при выводе функции Бриллюэна.

Магнитный момент атома дается соотношением (1.32) MJ = - J*gJμB, где - векторная сумма L* и S*. Т.е. магнитный момент, в принципе, определяется как орбитальным, так и спиновым моментом. Однако, как следует из последующего, в ряде случаев L* = 0, тогда J* = S* и gJ = gS =2. Т.е. когда М = МS =2S*mB, это говорит о том, что магнитный момент полностью обусловлен спином. В этом случае говорят, что орбитальное движение, орбитальный угловой момент и орбитальный магнитный момент «заморожены» (quenched).

Эффект замораживания углового момента наблюдается в большинстве переходных металлических ионов и атомов, но редко в лантаноидах. Экспериментальные доказательства эффекта получают из данных по магнитной восприимчивости.

 

Парамагнетизм редкоземельных ионов.

Закон Кюри c~1/T хорошо выполняется для редкоземельных (РЗ) ионов, содержащих частично заполненные оболочки, в диэлектрических кристаллах. РЗ-ионы имеют очень похожие химические свойства. Ионы имеют валентность = 3 и их внешние оболочки имеют конфигурацию 5s25p6 как и нейтральный Xe. В предшествующем La 4f-оболочки не заполнены, а в Ce3+- 4f1 и далее число 4f-электронов возрастает непрерывно в группе, достигая 4f13 в иттербии,Yb3+ и заполняя оболочку в Lu3+®4f14. Радиусы 3+ ионов плавно варьируются от 1.11A0(Ce3+) до 0.94 A0(Yb3+) - "сжатие лантаноидов". Число электронов на внутренней 4f-оболочке с радиусом»0.3А отличает один лантаноид от другого. В металлическом состоянии 4f электроны сохраняют свою конфигурацию и атомные свойства. (2J+1)-кратное вырождение снимается в магнитном поле.

Согласно закону Кюри-Бриллюэна (3.11) при

gJ*mBH/kBT<<1 ® c=M/H= N/V p2mB2/3kBT, (3.13)

где p=g[J(J+1)]1/2 - (3.14)

эффективное число магнетонов Бора. Для многих РЗ теоретические значения р согласуются с экспериментальными:

Ce3+ 4f15s2p6 2F(L=3)5/2 p(теор) = 2.54 р(эксп)=2.4

Pr3+ 4f25s2p6 3H(L=4)4 р(теор) = 3.58 р(эксп)=3.5

Однако для некоторых других РЗ наблюдается достаточно большое расхождение:

Sm3+ 4f55s2p6 6H5/2 р(теор)=0.84 р(эксп) =1.5

Eu3+ 4f65s2p6 7F0 р(теор)=0 р(эксп) =3.4

Расхождение показывает, что необходимо учитывать влияние более высоких уровней L-S мультиплета, поскольку расстояние между мультиплетными уровнями оказывается не очень большим по сравнению с kBT при комнатной температуре. В результате при данных L и S возбуждаются состояния с различными J, которые перемешиваются.

 

Парамагнетизм переходных элементов группы железа.

Как показывает сопоставление теоретических магнитных моментов (чисел магнетонов р)

M@pmB p=g[J(J+1)]1/2 (3.15)

и экспериментальных р(эксп), имеется большое расхождение между ними. Расчетные значения эффективных чисел магнетонов приведены в таблице 3.3 для двух альтернативных предположений, согласно первому из них эффективное число магнетонов определяется полным угловым моментом, р(J)=g[J(J+1)]1/2, по второму - р(S)=2[S(S+1)]1/2.

 

Таблица 3.3. Эффективное число магнетонов для некоторых 3d-ионов.

Ионы Конфигурация р(J) р(S) p(экс)

Ti3+,V4+ 3d1 2D3/2 1.55 1.73 1.8

V3+ 3d2 3F32 1.63 2.83 2.8

Cr3+,V2+, Mn4+ 3d3 4F3/23 0.77 3.87 3.7, 3.8, 4.0

Cr2+, Mn3+ 3d4 5D0 4.90 0 4.8, 5.0

Fe3+, Mn2+ 3d5 6F5/2 5.92 5.92 5.9

Fe2+ 3d6 5D4 6.70 4.90 5.4

Co2+ 3d7 4F9/2 6.63 3.87 4.8

Ni2+ 3F4 5.59 2.83 3.2

Cu2+ 3d9 2D5/2 3.55 1.73 1.9

 

Можно заметить из сравнения, что экспериментальные значения во многих случаях ближе к р(S)=2[S(S+1)]1/2, так как будто бы орбитальные моменты не участвуют в формировании магнитного момента. Это и есть уже упомянутый эффект замораживания орбитального углового момента.

 

Поделиться:





Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 megalektsii.ru Все авторские права принадлежат авторам лекционных материалов. Обратная связь с нами...