 |
Состав коллагенов различного происхождения
|
|
|
|
Лекция 2 ПРИРОДНЫЕ РЕСТАВРАЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
- Глютиновые клеи. Строение молекулы коллагена
- Свойства глютиновых клеев
- Области применения глютиновых клеев
Поскольку реставрационные проблемы возникли задолго до возникновения химической науки и промышленности, реставраторам пришлось довольствоваться теми материалами, которые им предоставляла природа и которые использовались при создании произведений искусства.
На протяжении десятилетий такие материалы, как казеин, осетровый, мездровый, столярный клеи, воско–смоляные мастики, эмульсии желтка и белка куриного яйца, отвары злаков, камеди и др. находились в арсенале реставраторов и позволяли им решать широкий круг реставрационных задач. Эти традиции сохранились и в настоящее время, приверженцы традиционной школы реставрации успешно работают природными материалами.
Приверженность реставраторов природным материалам не случайна, она обусловлена их уверенностью в том, что реставрационный материал по своей природе должен быть родственным авторскому связующему, поскольку авторская живопись в благоприятных условиях сохраняется веками, при этом считается, что реставрационный процесс заключается в восстановлении исходной структуры красочного слоя за счет введения природного связующего в виде растворов или эмульсий, и если, например, разрушенный в результате утраты связующего красочный слой темперной живописи пропитать эмульсией желтка куриного яйца или казеином, то можно восстановить исходную структуру красочного слоя живописи.
На самом деле связующее живописного материала нельзя рассматривать изолированно, вне связи с пигментом: при длительном и очень тщательном смешении компонентов темперной краски функциональные группы молекул белка связующего в результате механохимических реакций взаимодействуют с поверхностью частиц пигмента, образуя композитный материал, физико–механические и деформационные свойства которого принципиально отличаются от свойств того же природного связующего, сформированного в виде пленки, поэтому путем введения связующего в виде раствора или эмульсии невозможно восстановить первоначальную структуру живописного материала. В этом смысле следует признать, что любое реставрационное вмешательство следует рассматривать как процесс введения в произведение искусства инородного материала.
|
|
|
По прошествии времени появились трагические доказательства ошибочности постулата о родстве реставрационного материала и авторского связующего, поскольку укрепленные природными адгезивами произведения искусства, находившиеся в неблагоприятных условиях, начали интенсивно разрушаться в результате различных причин. Реставраторы были вынуждены обратиться к химикам с просьбой подыскать альтернативные материалы, способные противостоять более жестким условиям существования произведений в изменившейся исторической и экологической обстановке.
В настоящее время синтетические и природные материалы успешно сосуществуют, при этом имеются области преимущественного использования природных материалов, например, в реставрации икон. Одновременно существуют задачи, для решения которых применение природных материалов является неприемлимым — это реставрация стенописей в неотапливаемых памятниках. Для реставрации предметов прикладного искусства из стекла, керамики, фарфора синтетические материалы оказались предпочтительнее природных, поскольку обеспечивают более надежное и долговременное укрепление реставрируемых объектов.
|
|
|
Глютиновые клеи. Строение молекулы коллагена
Традиционными и наиболее популярными природными адгезивами в практике реставрации станковой темперной и масляной живописи, деревянной полихромной скульптуры, резного золоченого декора и др. являются глютиновые клеи. В отечественной практике для этих целей чаще всего используется осетровый клей, получаемый из плавательных пузырей осетровых рыб. Для реставрации рукописей на пергаменте применяется пергаментный клей, который изготавливается из старого или нового пергамента. В реставрации станковой живописи наряду с осетровым клеем находит применение фотожелатин. В зарубежной реставрационной практике часто используют кроличий клей, изготавливающийся из кожи кроликов.
По химическому составу глютиновые клеи представляют собой водные растворы белка коллагена, полимерная молекула которого состоит из более чем 20 аминокислот. Сырьем для получения коллагена служит кожа телят, рыб, кроликов, кости и сухожилия крупного рогатого скота, плавательные пузыри осетровых рыб. В зависимости от происхождения этого белка химический состав и свойства коллагена существенно различаются.
В Таблице 1, показано, что, хотя набор аминокислот для коллагенов разного происхождения один и тот же, их соотношение различно, отличается также и их расположение в полимерной цепи.
Таблица 1.
Состав коллагенов различного происхождения
| Число остатков на 1000 аминокислот | |||||
| Аминокислоты | Кожа быка | Кожа рыбы | Плавательный пузырь | Кости быка | |
| Лизин | 25,7 | 24,2 | 21,8 | 26,2 | |
| Оксилизин | 6,6 | 5,3 | 10,7 | 6,4 | |
| Гистидин | 4,3 | 5,1 | 4,8 | 5,8 | |
| Аргинин | 44,7 | 51,0 | 52,4 | 49,0 | |
| Аспагиновая кислота | 49,4 | 48,6 | 47,5 | 49,8 | |
| Глутминовая кислота | 71,5 | 78,9 | 70,5 | 75,9 | |
| Аммиак | (44) | (46,8) | (41) | (41,8) | |
| Пролин | 118,6 | 126,0 | 102,2 | 118,8 | |
| Оксипролин | 92,6 | 73,1 | 82,0 | 100,8 | |
| Серии | 38,4 | 43,7 | 50,5 | 37,8 | |
| Треонин | 18,0 | 26,1 | 29,2 | 19,7 | |
| Глицин | 335,0 | 311,0 | 337,0 | 314,0 | |
| Алании | 109,7 | 128,0 | 118,9 | 109,7 | |
| Валин | 19,9 | 21,3 | 18,0 | 21,2 | |
| Метионин | 6,2 | 4,0 | 8,8 | 5,1 | |
| Изолейцин | 13,5 | 12,2 | 11,4 | 12,3 | |
| Тирозин | 5,1 | 1.1 | 2.4 | 2,9 | |
| Фенилаланин | 13,4 | 15,3 | 14,1 | 16,3 | |
| Азот | 18,6 | 18,2 | 18,5 | 18,3 | |
| Лейцин | 26,9 | 25,2 | 17,7 | 27,9 |
|
|
|
Что же представляют собой эти аминокислоты? В Таблице 2 приведен аминокислотный состав коллагена, полученного из кожи быка; видно, что каждая аминокислота содержит свою специфическую полярную группу ОН, NH, NH2, РО3, SH, СООН, Н и др. Взаимодействие этих групп друг с другом приводит к тому, что молекулы коллагена формируют пространственную структуру в виде тройной спирали, общая молекулярная масса которой составляет несколько сотен тысяч единиц. Вышеупомянутые полярные группы в результате электростатического взаимодействия образуют связи, удерживающие молекулярные цепи в свернутом в спираль положении (Рис.1).
Рис.1. Тройная спираль молекулы коллагена.
Свойства глютиновых клеев
Наличие большого количества полярных групп обусловливает два важнейших свойства глютиновых клеев — повышенную гидрофильность и очень высокую адгезию к различным подложкам, кроме того глютиновые клеи характеризуются уникальной стабильностью.
При соприкосновении с влагой воздуха пленка осетрового клея интенсивно набухает, и ее объем увеличивается более чем на 1000% процентов (гидрофильность).
Твердый коллаген набухает в холодной воде, но если его нагреть до температуры 40°С, тройная спираль распадается на три независимые цепочки, называемые желатиной, которая полностью растворима в воде. Распад может происходить по одному из трех механизмов, поэтому молекулярная масса (м.м.) и свойства полученной желатины могут существенно различаться: могут образоваться три цепи с м.м. 80 000–125 000 [а], может произойти распад на одну сс –цепь и одну (3 — цепь (м.м. 160000–250000) [б], третьим возможным вариантом является образование одной у — цепи (м.м. 240000–375000) [в] (рис.2).
Процесс варки клея и состоит в том, чтобы изменить конформацию молекулы коллагена таким образом, чтобы тройная спираль, способная лишь к набуханию в воде, разделилась на отдельные полимерные цепочки, хорошо растворимые в воде при нагревании.
Желатина может существовать в виде раствора лишь в концентрации ниже 0,1% и при температуре выше 40°С. При более высоких концентрациях и более низких температурах раствор переходит в гель, или, как говорят, "желатинирует". Переход из геля в раствор происходит не только при нагревании, но и при изменении рН раствора; в присутствии кислоты гель не образуется в течение очень длительного времени. Значение рН, при котором желатина переходит в растворимое состояние, называется изоэлектрической точкой.
|
|
|
Принимая во внимание разнообразие химического состава, м.м. распределения и пространственной конформации молекул, становится понятным, почему трудно получить глютиновые клеи с одинаковыми технологическими свойствами, и почему такое большое значение
имеют условия варки клея: изменение температуры и продолжительности варки клея приводит к изменению соотношения α–, β и γ–желатины и соответственно ее молекулярной массы, а следовательно и таких свойств, как вязкость, механические и деформационные свойства.
Таблица 2. Аминокислотный состав белка коллагена, полученного из кожи быка.
| Аминокислота | %вес. | Число остатков на 1000 | Функциональные группы | |
| Лизин | 3,4 | 24,8 | NH3– | |
| Оксилизин | 0,81 | 5,2 | NH3– | |
| Гистидин | 0,7 | 4,8 | NH– | |
| Аргинин | 7,98 | 47,9 | NH–, NH2– | |
| Аспарагиновая кислота | 5,81 | 47,3 | ОН–С=О | |
| Глутаминовая кислота | 9,93 | 72,1 | ОН–С=О | |
| Аммиак | 0,74 | 41,8 | -NH2–C=O | |
| Пролин | 13,36 | -NH–, -С=О, -ОН, -С=О, -CH-NH– | ||
| Серии | 3,64 | 39,2 | HO-CH2– | |
| Треонин | 1,79 | 16,6 | –ОН | |
| Глицин | 20,51 | 336,5 | NH2– | |
| Алании | 8,09 | 106,6 | CH3– | |
| Вапин | 2,06 | 19,5 | (СН3)2СН– | |
| Метионин | 0,55 | 3,9 | -S– | |
| Изолейцин | 1,37 | 11,3 | CH– | |
| Лейцин | 2,89 | 24,0 | CH2– | |
| Тирозин | 0,8 | 4,6 | –OH | |
| Фенилаланин | 1,79 | 12,6 | CH2– | |
| Цистеин | 0,00 | 0,0 | HS– | |
| Глюкозамин | 0,00 | 0,0 | –CH2OH, -OH, H2– | |
| Гексоза | 0,39 | 2,1 | ОН–, -СН2ОН |
Таким образом, клеящий эффект глютиновых клеев, а следовательно и качество реставрации, зависит от происхождения коллагена и технологии варки клея.
Для выполнения различных реставрационных операций используют глютиновые клеи различных концентраций: для склейки применяют клей 8–10% концентрации. Такие концентрированные растворы быстро формируют клеевой шов, не проникая глубоко в объем авторского материала. Такими растворами подклеивают шелушащийся красочный слой икон, позолоты, картин на холсте, дублируют авторский холст на новую основу, в некоторых случаях используют для склейки предметов прикладного искусства.
В концентрации менее 4% клей используют в качестве пропитывающего материала для укрепления деструктированного или, как говорят реставраторы,"порошащего" авторского материала (грунтов, красочных слоев и др.). В обоих случаях клей подогревается на водяной бане до температуры 28°С, при которой гель переходит в жидкое состояние. После подведения клея через микалентную или папиросную бумагу место склейки проглаживают утюжком, нагретым до температуры 50–60°С. Эта операция необходима для того, чтобы уменьшить вязкость клея и пропитать укрепляемый участок на максимально возможную глубину. Удаление воды из пленки (сушка клея) производится в условиях медленного испарения влаги и под давлением груза, в противном случае возможны большие усадки с последующим растрескиванием укрепленного участка. Пленка, образующаяся после испарения воды, имеет очень высокую жесткость.
|
|
|
Для улучшения механических свойств и повышения биостойкости осетрового клея, в него вводят мед в качестве пластификатора и катамин АБ в качестве антисептика. Химический состав пленок глютиновых клеев не изменяется в течение столетий, анализ аминокислотного состава белков состаренных глютиновых клеев свидетельствует о том, что окислительные процессы в них практически не протекают (стабильность).
Систематическое изучение свойств пленок осетрового клея было проведено в ГосНИИРе О. Н. Назаровой. В результате этих исследований было установлено, что ни при тепловом воздействии (температуры 120°С), ни под действием УФ–излучения процессы окисления молекул коллагена не имеют места; введение меда в соотношении 1:1 не влияет на процесс старения, то–есть, модифицированные медом и антисептиком глютиновые клеи также характеризуются повышенной стабильностью. Присутствие меда благоприятно сказывается практически на всех эксплуатационных свойствах осетрового клея, в частности улучшаются адгезионные характеристики (например, повышается прочность склейки холстов). Следует отметить, что введение Катамина АБ в присутствии меда несколько ухудшает адгезионные свойства осетрового клея, однако, первоначальная адгезионная способность осетрового клея настолько велика, что снижение ее даже на 47% не является драматическим.
В Таблице 3 приведены данные О. Н. Назаровой по прочности склейки холстов осетровым клеем в присутствии меда и катамина АБ.
Таблица 3.
Влияние меда и катамина АБ на прочность склейки холста 6% осетровым клеем.
| Состав адгезива | Сопротивление расслаиванию, г /см2 | Изменение адгезии,% |
| Осетровый клей | 785,5 | |
| Осетровый клей + мед(1:1) | + 110% | |
| Осетровый клей + Катамин АБ (1:0,01) | +73% | |
| Осетровый клей + Катамин АБ + мед (1:1:0,01) | –47% |
В процессе испарения воды из раствора осетрового клея происходит значительная усадка пленок, сопровождающаяся нарастанием; внутренних напряжений; как следует из данных Таблицы 4, введений меда и Катамина позволяет снизить усадку более чем на 50%.
Таблица 4. Величина усадки пленок осетрового клея 10% концентрации.
| Состав адгезива | Усадка в % к («модифицированному клею |
| Осетровый клей + мед(1:1) | 33% |
| Осетровый клей + Катамин АБ (1:0,01) | 55% |
| Осетровый клей + Катамин АБ + мед (1:1:0,01) | 44% |
Другие авторы приводят более высокие значения усадки пленок в результате испарения воды, так, в работе Е. Б. Тростянской, Г. Н. Томашевич и Е. В. Сорокиной сообщается о том, что в процессе сушки пленки, образованной из 8% раствора рыбьего клея, ее вес уменьшается на 60–96%, при этом объемная и линейная усадки клеевой пленки составляют для непластифицированного клея — 96%, пластифицированного медом (1:1) — 91%, а при соотношении меда и клея 1:2,5 — 89%. Согласно результатам, полученным этими авторами, пластифицирующий эффект меда со временем исчезает: так, относительное удлинение, которое для исходных пленок составляло соответственно 25%, 65–70% и 150%, после выдержки в течение года упало до 0, 10 и 40% соответственно.
Вообще потеря влаги для глютиновых клеев очень опасна и может быть необратимой, что приводит к полной утрате прочностных свойств: это свойство коллагена нагляднее всего проявляется при пересушивании кожи, которая в результате необратимой потери влаги полностью утрачивает эластичность. Это явление подробно рассмотрено в диссертационной работе Ю. Н. Петушковой, которая показала, что молекулы воды распределяются в коллагеновой матрице двояким образом: в виде свободных молекул, размещенных в свободном объеме молекул коллагена, и в связанном виде, когда гидроксильные группы присоединены к полярным группам белка Ван-дер–Ваальсовыми координационными связями. Содержание воды первого типа регулируется относительной влажностью окружающего воздуха и может падать до минимальных значений, при этом прочностные и эластические свойства материала способны восстанавливаться после увлажнения.
Удаление связанной влаги при очень низких значениях относительной влажности наружного воздуха приводит к необратимому уменьшению свободного объема и полной потере эластичности.
В обзоре О. В. Лелековой приводятся результаты наблюдения за поведением икон, реставрированных осетровым клеем, в которых повторные разрушения наступили после изменения условий их содержания. Так, при хранении икон в условиях пониженной температуры (6–9°С) и при относительной влажности 63–77% сохранность отреставрированных участков живописи оставалась неизменной вплоть до изменения условий хранения. В течение года температура и влажность в новых условиях изменялись следующим образом: январь — температура от +12°С до +16°С, относительная влажность 57–40%; февраль — температура от +17° до +14°С, влажность 30–47%. В начале марта на отдельных иконах было отмечено коробление досок и расхождение клеевых швов, в середине марта появились вздутие грунта и шелушение красочного слоя. Приведенный пример является наглядным свидетельством того, как удаление влаги из клеевой пленки, вызванное повышением температуры и снижением относительной влажности, приводит к разрушению участков, ранее реставрированных осетровым клеем, и к необходимости повторной реставрации.
Глютиновые клеи характеризуются плохими деформационными свойствами, что является одной из причин разрушения отреставрированных объектов при их переменном увлажнении и высушивании. Остановимся на этом явлении несколько подробнее. Как говорилось! выше, молекула белка коллагена представляет собой спираль, в которой полярные группы аминокислот, из которых состоит данный белок, находятся в фиксированном положении друг относительно друга на определенном расстоянии, при этом система находится в состоянии термодинамического равновесия. Пустоты называются свободным объемом. При взаимодействии с влагой воздуха молекулы воды заполняют свободный объем и как бы раздвигают витки спирали, в результате чего происходит увеличение объема, клей набухает. Если привес составляет порядка 1500%, то и объем увеличится на столько же, в результате чего конформация молекулы изменится.
При испарении влаги объем уменьшается, однако полярные группы в процессе набухания изменили положение в пространстве по отношению друг к другу; система перешла в неравновесное состояние, а жесткость элементов молекулы не дает ей возможности вернуться к прежней конформации, в результате чего и возникают внутренние напряжения. Если величина внутренних напряжений превышает величину адгезии, происходит отрыв по клеевому шву; если же эти величины сравнимы, имеет место растрескивание укрепленного участка.
В работе Е. А. Любавской были определены значения величин усадки и внутренних напряжений, возникающих в пленках глютиновых клеев при испарении воды. Оказалось, что величина усадки пленок в процессе сушки зависит от исходной концентрации клея вплоть до 10%, при более высоких концентрациях эта величина становится постоянной и не зависит от концентрации. Процесс нарастания внутренних напряжений протекает с различными скоростями, причем наибольший рост внутренних напряжений наблюдается в первые часы сушки, в кожном и пергаментном клее максимальная величина достигается через 2–3 часа и составляет 18–20 МПа, а для осетрового и мездрового величина напряжений достигает — 30 МПа уже через 60–90 мин. После достижения максимальных значений напряжений в материале начинают развиваться релаксационные процессы, сопровожу дающиеся снижением внутренних напряжений: за 4 суток эта величина: падает с 30 до 20 МПа, т.е. уменьшается на треть, а в пергаментном и кожном клее — всего на 10%.
Эти результаты свидетельствуют о том, что при одинаковом аминокислотном составе молекул коллагена технологические и эксплуатационные свойства клеев существенно различаются в зависимости от материала, из которого клей приготовлен.
В Табл.5 приведены физико–механические характеристики глютиновых клеев, из которой следует, что прочность пленок всех исследованных клеев одинакова, а величины относительного удлинения различаются незначительно. Следует обратить внимание на разброс величин относительного удлинения, приводимых разными авторами: в| работе Тростянской, Томашевич, Сорокиной эта величина составляет 25%, Е. А. Любавская дает величину 6,5%, А. Р. Марготьева приводит величины от 2,5 до 5%. В статье И. В. Назаровой и Е. Л. Малачевской" приводятся значения относительного удлинения для непластифицированной пленки — 15%, для пластифицированной медом в соотношении 1:1 — 100%. Этот разброс объясняется тем, что разные авторы проводили испытания в разное время года при различной влажности воздуха и на различном оборудовании; ошибка определения величин прочности и относительного удлинения на разрывной машине составляет не менее 20%, поэтому почти все приведенные выше величины находятся в пределах ошибки измерения. Строго говоря, для таких жестких пленок вообще неправомерно говорить об относительном удлинении, мерой жесткости в этом случае правильнее считать величину модуля упругости при растяжении.
Таблица 5.
Физико–механические свойства глютиновых клеев (по данным Е. А. Любавской)
| Название клея | Напряжение при разрыве, МПа | Относительное удлинение, % |
| Осетровый клей | 6,5 | |
| Мездровый клей | 6,0 | |
| Пергаментный клей | 6,8 | |
| Кожный клей | 7,0 |
Осетровый клей более резко, чем пергаментный и кожный реагирует на температуру: при нагревании до 100°С во всех клеях происходит линейная усадка, при этом коэффициент линейного термического сжатия для осетрового клея составляет 1,2*10 -4, кожного — 5,2*10–4,
пергаментного — 4,2*10–5, это значит, что при воздействии температуры (например, проглаживании теплым утюжком) наибольшие термические усадки будут наблюдаться у пленок осетрового клея, наименьшие — у пергаментного.
В книге В. В. Филатова приведена методика наложения профилактических заклеек и укрепления левкаса с использованием осетрового клея, согласно которой концентрации растворов осетрового клея в первом случае составляют 2 — 3%, а в случае укрепления левкаса — 2,5 -3% для его пропитки и 7 — 8% для подклейки отставшего левкаса к доске. При использовании более высоких концентраций укрепленный меловой грунт становится слишком жестким и разрушается повторно, в результате чего икона становится "хронически больной" и требует постоянного переукрепления.
Проведенный О. В. Лелековой анализ реставрационной документации показывает очевидную тенденцию к снижению рабочих концентраций осетрового клея до 15% в 60–х годах и до 8% — 10% — в 70–х.
Как отмечалось выше, уменьшение жесткости клея достигается за счет введения в качестве пластификатора меда, однако пластифицирующий эффект со временем уменьшается, поэтому были предприняты попытки пластифицировать осетровый клей синтетическими полимерами. Хорошие результаты получены при добавлении к меду поливинилового спирта марок 6э и 22э в соотношении 2:2:1. При использовании в качестве пластификатора сополимерной дисперсии СВЭД в количестве 7 мас.ч на 100 мас. ч. сухого клея удалось снизить его жесткость в 4 раза.
|
|
|
