Главная | Обратная связь | Поможем написать вашу работу!
МегаЛекции

Соединения с серой (сульфиды)




 

As2S3; As2S5 – сульфиды мышьяка (III; V) –кристаллические вещества ярко-желтого цвета не растворимы в воде, легко растворимы в сульфиде аммония, т.к. носят кислотный характер.

Sb2S3; Sb2S5 – сульфиды сурьмы (III; V) –кристаллические вещества ярко-оранжевого цвета, не растворимы в воде и трудно растворимы в сульфиде аммония, кислотные свойства выражены слабо.

Bi2S3 – сульфид висмута (III) –кристаллическое вещество темно-коричневого цвета, не растворимо в воде и сульфиде аммония, т.к. является основным сульфидом, взаимодействует с конц. азотной кислотой:

 

Bi2S3 + 8HNO3 ® 2Bi(NO3)3 + 2NO­ + 3S¯ + 4H2O

 

Тиосоли – продукты взаимодействия сульфидов мышьяка и сурьмы с основными сульфидами – (NH4)S; Na2S:

 

1. Na3AsO3 +6HCl ® 2AsCl3 + 3NaCl + 2H2O

2AsCl3 + 3H2S ® 6 HCl + As2S3¯ (осадок ярко-желтого цвета)

As2S3¯ + 3(NH4)2S ® 2(NH4)3AsS3 (тиоарсенит аммония)

2(NH4)3AsS3 + 6HCl ® 6NH4Cl +2H3AsS3 (тиомышьяковистая кислота)

2H3AsS3 ® 3H2S­ + As2S3¯

 

2. Na3AsO4 + 8HCl ® 2AsCl5 + 3NaCl + 4H2O

2AsCl5 + 5H2S ® 10HCl + As2S5¯ (осадок ярко-желтого цвета)

As2S5 + 3(NH4)2S ®2(NH4)3AsS4 (тиоарсенат аммония)

2(NH4)3AsS4 + 6HCl ® 6NH4Cl + 2H3AsS4(тиомышьяковая кислота)

2H3AsS4 ® 3H2S + As2S5¯

 

3. 2SbCl3 ® Sb2S3¯ + 6HCl (осадок ярко-оранжевого цвета)

Sb2S3¯ 3(NH4)2S ® 2(NH4)3SbS3 (тиоантимонит аммония)

2(NH4)3SbS3+ 6HCl ® 2H3SbS3 + 6NH4Cl (тиосурьмянистая кислота)

2H3SbS3 ® 3H2S­ + Sb2S3¯

 

4. 2SbCl5 + 5H2S ® 10HCl + Sb2S5¯ (осадок ярко-оранжевого цвета)

Sb2S5¯ + 3(NH4)2S ® (NH4)3SbS4 (тиоантимонат аммония)

2(NH4)3SbS4 + 6HCl ® 6NH4Cl + 2H3SbS4 (тиосурьмяная кислота)

2H3SbS4 ® 3H2S­ + Sb2S5¯

 

5. 2Bi(NO3)3 + 3H2S ® 6HNO3 + Bi2S3¯ (осадок темно-коричневого цвета)

Bi2S3¯ не взаимодействует

 

Хлориды мышьяка, сурьмы, висмута: AsCl3; SbCl3 – жидкости; SbCl5; BiCl3 – твердые кристаллические вещества. Гидролиз:

 

AsCl3 + 4H2O ® H[As(OH)4] +3HCl

 

Биологическая роль мышьяка, сурьмы, висмута

Содержание этих элементов в организме 1´10-5%, относятся к примесным микроэлементам. Наиболее важен из них мышьяк, который в основном концентрируется в печени, почках, селезенке, легких, способен накапливаться в костях и волосах годами, что используется в судебной экспертизе при определении отравления препаратами мышьяка.

 

Токсичность соединений мышьяка, сурьмы, висмута

 

Соединения мышьяка (V) и, особенно, мышьяка (III) очень токсичны. Токсическое действие соединений мышьяка связано с блокированием сульфгидрильных групп аминокислот:

 

R-S-H + HO-As(OH)2 ® R-S-As(OH)2 + H2O

 

Кроме того, мышьяк может замещать иод, селен, фосфор, являясь антиметаболитом этих элементов. Мышьяк и сурьма накапливаются в щитовидной железе, угнетают ее функцию, вызывая эндемический зоб. Висмут связывается с лигандами, содержащими аминогруппы. Ион Bi3+ угнетает ферменты амино- и карбоксидипептидазы. Более слабая токсичность соединений Sb и Bi связана с образованием малорастворимых соединений, которые не всасываются в ткани.

 

Лекарственные препараты

 

Acidum arsenicosum anhydricum (As2O3) – ангидрид мышьяковистой кислоты. Применяется наружно как некротизирующее средство при кожных заболеваниях. В стоматологической практике используется для некротизации мягких тканей зуба. Входит в состав таблеток БЛО с мышьяком, применяется при малокровии, истощении, упадке сил.

Liquor arsenicalis Fowleri, Kalii arsenitis (KAsO2) – Фаулеров раствор мышьяка (калия арсенита) применяется при упадке сил, малокровии, как тонизирующее средство.

Natrii arsenas (Na2HAsO4) – натрия арсенат применяется обычно в лек. форме Solutio “Duplex” pro injectionibus – раствор «Дуплекс» (1% натрия арсената и 0.1% стрихнина нитрата) для инъекций в качестве общеукрепляющего и тонизирующего средства.

Bismuthi subnitras (Bi(NO3)3´Bi(OH)3) – висмута нитрат основной применяется как вяжущее и антисептическое средство.

 

 

Вопросы и задачи для самоподготовки

1. Дайте общую характеристику р-элементов V группы, охарактеризуйте их положение в периодической системе. Как изменяются их свойства с увеличением заряда ядра?

2. Напишите электронные формулы атомов азота, фосфора, мышьяка, сурьмы, висмута и их возможных ионов. Укажите типы оболочек ионов.

3. Опишите водородные соединения азота. Аммиак, получение, свойства.

4. Тип гибридизации атомных орбиталей азота и пространственная конфигурация аммиака и иона аммония.

5. Качественная реакция на аммиак и ион аммония.

6. Производные аммиака и их применение в фармации.

7. Что собой представляют цианиды и чем обусловлена их токсичность?

8. Охарактеризуйте все известные оксиды азота. Опишите их получение, строение, свойства.

9. Азотистая кислота, её соли. Получение, свойства, применение.

10. Обоснуйте окислительно-восстановительную двойственность азотистой кислоты и нитритов, приведите примеры.

11. Азотная кислота, получение, свойства.

12. Изобразите электронно-структурную диаграмму молекулы азотной кислоты.

13. Почему азотная кислота и её соли (нитраты) в окислительно-восстановительных реакциях могут быть только окислителями, приведите примеры?

14. Что происходит с нитратами при их термическом разложении? Как влияет на этот процесс катион металла?

15. Качественная реакция на нитраты.

16. Чем обусловлена токсичность нитритов и нитратов?

17. Биологическая роль азота.

18. Перечислите фармпрепараты неорганических соединений азота, их применение.

19. Какие степени окисления проявляет фосфор, какие оксиды образует, их свойства.

20. Назовите кислоты фосфора (V), приведите их графические формулы, опишите свойства.

21. Назовите соли оксокислот фосфора, их свойства, составьте уравнения гидролиза.

22. Качественные реакции на фосфат-ионы.

23. Какие соединения фосфора токсичны и чем это обусловлено?

24. Биологическая роль фосфора.

25. Перечислите фармпрепараты фосфора, их применение.

26. Приведите уравнения реакций Марша, Гутцайта, Зангер-Блека; где они применяются?

27. Как изменяются кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов подгруппы мышьяка со с.о. + 3.

28. Назовите оксиды элементов подгруппы мышьяка со с.о. + 5, опишите их свойства. Какие кислоты им соответствуют?

29. Напишите формулы катионных и анионных солей элементов подгруппы мышьяка со с.о. + 3 и + 5, приведите качественные реакции на эти ионы?

30. Охарактеризуйте свойства сульфидов элементов подгруппы мышьяка, напишите уравнения рекций образования тиосолей.

31. Обоснуйте токсичность, и объясните, - почему соединения мышьяка более токсичны, чем соединения сурьмы и висмута.

32. Назовите лекарственные препараты мышьяка и висмута, их применение в медицине.

33. Напишите уравнения реакций, соотвествующих превращениям:

Na3AsO3 ® AsCl3 ® As2Cl3 ® As2S3 ® Na3AsS3 ® As2S3

 

 

P-элементы VI группы

 

К р-элементам VI группы относятся кислород (O), сера (S), селен (Se), теллур (Te), полоний (Pо). Эти элементы образуют главную подгруппу халькогенов. Кислород, сера, селен и теллур являются неметаллами, полоний - металл. Для атомов этих элементов характерна следующая электронная формула валентного слоя …ns2np4. До устой­чивой восьми электронной конфигурации нехватает двух электронов, принимая их, атомы проявляют степень окисления -2. При образовании связей с атомами более электроотрицательных элементов они могут проявлять степень окисления +4 и +6 (кроме кислорода). Максималь­ная ковалентность атомов этих элементов равна шести.

 

Кислород (Oxygenium)

 

Кислород O – Oxygenium. Электронная формула атома: 1s22s22p4 электронно-графическая формула внешнего слоя

 

Кислород может проявлять степени окисления -2 (Н2О); -I (Н2О2);-1/2 (КО2); -1/3 (КО3); +1 (O2F2); +2 (OF2), но наиболее устойчивая –2.

Кислород - самый распространенный на Земле элемент, является составной частью воздуха (21% по объему). Образует два простых вещества - молекулярный кислород (O2) и озон (О3).

Молекула кислорода не может быть описана при помощи метода ВС т.к. проявление парамагнитных свойств жидким кислородом, свидетельствует о наличии в молекуле О2 одиночных электронов.

 

Молекула озона О3 - уголковая, орбитали центарльного атома (кисло­рода) находятся в sр2-гибридном состоянии (валентный угол 116,8°)

 

Вода - Н2О. Молекула воды имеет уголковую форму с валентным углом 104,5°, т.к. орбитали кислорода находятся в состоянии sр3-гибридизации. Связи между атомами водорода и кислорода сильно по­ляризованы, поэтому молекула воды является диполем (m = 1,84Д или 0.61Кл´М). Между молекулами воды образуются водородные связи, что оказывает влияние на физические свойства воды, многие из кото­рых являются аномальными (высокая температура кипения при малень­кой молярной массе, низкая испаряемость, высокая удельная тепло­емкость, максимальная плотность при 4°С и др.).

Пероксид водорода – Н2O2. В пероксиде водорода степень окисления кислорода -1. Молекула Н2O2 имеет изогнутую форму

 

Как и в молекуле воды связи между атомами водорода и кислорода сильно поляризованы, молекулы связаны водородными связями, поэтому температура кипения Н2O2 аномально высокая – 150 °С при молярной массе 34 г/моль.

Получают пероксид водорода в промышленности элект­ролизом раствора серной кислоты (50%):

 

2H2SO4 ® 2H+ + 2HSO4-

катод 2H+ + 2e- ® H2

анод 2НSO4- - 2e- ® H2S2O8

H2S2O8 + 2H2O ® H2O2 + H2SO4

 

Однако, этот способ экономически не выгоден. Более экономичен способ получения Н2О2 из пропилена:

 

В лаборатории пероксид водорода получают из пероксида бария:

 

BaO2 + H2SO4 ® BaSO4 + H2O2

 

H2O2- очень слабая кислота.

 

H2O2 Û H+ + HO2-; Ka,1 = 2,24´10-12

HO2- Û H+ + O22-; Ka,2 = 10-25

 

Ион HO2- образуется при рН >12, по второй ступени диссоциация практически не идет. Как кислота пероксид водорода образует соли, называемые пероксидами

 

Ba(OH)2 + H2O2 ® BaO2 + 2H2O

 

Т.к. кислород в Н2О2 имеет промежуточную степень окисления (-1), H2O2 может быть и окислителем и восстановителем.

 

 

 

Окислитель

 

 

Восстановитель

 

H2O2 + 2e- H2O; E0 = +1,77 B

O2 + 2H+ + 2e- ® H2O2; E0 = +0,68 B

Из значений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов видно, что для Н2О2 более характерны окислительные свойства

 

2KMnO4 + 3H2SO4 + 5H2O2 ® 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O + 5O2­

2KI + H2SO4 + H2O2 ® I2¯ + K2SO4 + 2H2O

 

Пероксид водорода может подвергаться самоокислению самовосстанов­лению:

 

2H2O2 ® 2H2O + O2­; DH0 = -188,55 кДж

 

Этому процессу способствует свет, повышенная температура, поэтому хранить пероксид водорода следует в защищенном от света месте при пониженной температуре. Разложение H2O2 ускоряют также ионы d-элементов с незавершенным d-подуровнем, поэтому для их связыва­ния добавляют вещества, образующие с этими ионами или малораство­римые или прочные растворимые комплексные соединения (H3PO4, Na2P2O7, лимонную, щавелевую кислоту, мочевину).

Для обнаружения пероксида водорода и его производных используют реакцию с дихроматом калия в сернокислой среде в присутствии диэтилового эфира, образующиеся пероксидные соединения хрома (VI) окрашивают эфирный слой в синий цвет, образуя синее "кольцо" (H2Cr2O8 или CrO5, H2CrO6, H2Cr2O12):

 

K2Cr2O7 + H2O2 + H2SO4 H2Cr2O8 + K2SO4 + H2O

 

Поделиться:





Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 megalektsii.ru Все авторские права принадлежат авторам лекционных материалов. Обратная связь с нами...