Главная | Обратная связь | Поможем написать вашу работу!
МегаЛекции

Полисульфиды (полисульфаны)




 

Это соединения водорода с серой общей формулой H2Sn, для металлов Me2Sn, где n=2¸23. Их называют еще полисульфидами или полисульфанами.

Получены соединения с водородом типа H2Sn

1. H2S (n=1) - моносульфан, сероводород;

2. H2S2 (n=2) - дисульфан или дисульфид водорода.

В природе распространен минерал пирит FeS2, представляющий собой дисульфид железа (II) следующего строения:

 

Смесь сульфанов можно получить по реакции:

 

(NH4)2Sn + 2HCl ® 2NH4Cl + H2Sn

 

Дисульфид ион [S]n2- имеет цепочечное строение, атомы серы связаны s-связями.

При длительном хранении сульфаны превращаются в гомологи, бо­лее богатые серой, при нагревании они разлагаются с образованием сульфанов с меньшим числом атомов серы и H2S.

Полисульфиды металлов (Me2Sn и MeSn где n=2¸9) получаются при взаимодействии серы с концентрированными водными растворами или расплавами сульфидов щелочных и щелочноземельных металлов и аммония:

 

Na2S + (n-1)S ® Na2Sn

 

Полисульфиды подобно пероксидам проявляют и восстановительные и окислительные свойства и могут диспропорционировать:

 

Na2S2 + SnS ® SnS2 + Na2S (S22- - окислитель)

4FeS2 + 11O2 2Fe2О3 + 8SO2­ (S22- - восстановитель)

Na2S2 Na2S + S¯ (S22- - окислитель, восстановитель)

 

Связь группировки Sn2- с катионами щелочных и щелочноземельных металлов в основном ионная, а в соединениях переходных металлов имеет большую долю ковалентности.

Полисульфиды применяют как средства для лечения кожных забо­леваний, для борьбы с вредителями сельского хозяйства, при синтезе некоторых видов искусственного каучука и в аналитической химии.

 

 

Соединения серы IV

 

В отличие от кислорода, атом серы имеет свободные d-орбитали на наружном энергетическом уровне. В резуль­тате распаривания Зр-электронов образуется четыре неспаренных электрона, что обуславливает возможную степень окисления +4, кото­рая проявляется в соединениях серы с более электроотрицательными атомами. Гипотетический ион серы (IV) в таких соединения как SF4, SOCl2, SO2, SO32-, [SF5]-, HSO3- имеет сле­дующую электронную формулу: S …2s22p63s2, это оболочка иона с неподеленной электронной парой в ns-АО. Поэтому молекулы или ионы с атомами серы (IV) имеют неподеленную (не связывающую) электронную пару:

 

 

 

Гибридизация АО серы

Форма молекулы

Примеры

sp2

угловая

SO2

sp2

тригональная пирамида

SO32-

sp3

искаженный тетраэдр

SCl4

 

Соединения серы (IV) отличаются довольно высокой химической активностью, что связано с промежуточной для серы степенью окис­ления (+4) и наличием несвязывающей электронной пары, обуславливающей электронно-донорные свойства этих веществ. Например, сульфит ион легко переходит в гидросульфит, стабилизи­руя тетраэдрическую структуру этого иона (sp3-гибридизация а.о. - серы) наиболее характерную для атома серы. Образующийся гидросульфит ион существует в виде двух переходящих друг в друга изомерных форм. В водных растворах сульфит-ионы легко окисляются кислородом воздуха до сульфат-ионов – SO42-.

При этом меняется пространственная структура – SO32- -тригональная пирамида, SO42- -тетраэдр. Легкость перехода SO32- в SO42- -ион обуславливает сильные восстановительные свойства сульфит иона:

 

SO42- + H2O + 2e- ® SO32- + 2OH-; Eo=-0,93 B

 

Из соединений серы (IV) наибольшее практическое значение на­шли SO2 и соли сернистой кислоты - сульфиты и гидросульфиты.

 

Оксид серы (IV) – SO2 (сернистый газ)

SO2 - бесцветный газ с резким характерным запахом, при вдыхании вызывает кашель, tпл = -75°С; tкип=-10oC.Это термически устойчивое соединение, диссоциация на S и O2 наступает выше 2800°С. Строение молекулы - угловое (sp2-гибридизация А.О. серы), угол O-S-O равен 119,5°, длина связи - 0,143 нм. Молекула SO2 - полярна, m= 1,6D.

Оксид серы (IV) сравнительно хорошо растворяется в воде, при комнатной температуре 1 объем воды растворяет ~ 40 объемом SO2.

Водные растворы SO2 имеют резкий запах, вследствие значи­тельной доли химически несвязанного сернистого газа.

Основная масса растворенного SO2 образует кислотный поли­гидрат SO2´nH2O. Свободная H2SO3, также как и H2CO3 не выде­лена. Лишь небольшая часть растворенных молекул SO2 взаимодейст­вует с водой, образуя довольно сильную, но неустойчивую сернистую кислоту, согласно следующей схеме:

 

SO2 + H2O «H2SO3 «H+ + HSO3- «H+ + SO32-

 

Вследствие неустойчивости и указанного равновесия сернистая кис­лота практически является кислотой средней силы

 

H2SO3 «H+ + HSO3- K1 = 2´10-2

HSO3- «H+ + SO32- K2 = 6´10-8

 

Диссоциацию H2SO3 можно представить протолитическим уравнением:

 

H+

H2SO3 + H2O «HSO3- + H3O+;

К1 О2 О1 К2

 

H+

HSO3- + H2O «SO32- + H3O+;

К1 О2 О1 К2

 

Она как двухосновная кислота образует два ряда солей:

Сульфиты: H2SO3 + 2NaOH ® Na2SO3 + 2H2O

Гидросульфиты: H2SO3 + NaOH ® NaHSO3 + H2O

Для SO2, H2SO3 и ее солей более характерны восстано­вительные свойства. Даже в твердом виде соли сернистой кислоты постепенно окисляются кислородом воздуха:

 

2Na2SO3 (к) + O2 ® 2Na2SO4

 

В водных растворах реакции окисления сульфитов протекают значительно быстрее:

 

2H2SO3 + O2 ® H2SO4

Na2SO3 + H2O2 ® Na2SO4 + H2O

NaHSO3 + Cl2 + H2O ® NaHSO4 + 2HCl - эта реакция лежит в основе использование NaHSO3 в качестве антихлора (средства для удаления хлора из отбеленных тканей).

Продуктами окисления серы (IV) являются сульфат ионы:

 

Na2SO3 + 2KOH + 2KMnO4 ® Na2SO4 + 2K2MnO4 + H2O

5Na2SO3 + 3H2SO4 + 2KMnO4 ® 5Na2SO4 + K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O

3Na2SO3 + 2KMnO4 + H2O ® 3Na2SO4 + 2MnO2¯ + 2KOH

NaHSO3 + I2 + H2O ® NaHSO4 + 2HI

5SO2 + 2KMnO4 + 2H2O ® K2SO4 + 2H2SO4 + 2MnSO4

 

Эту реакцию можно использовать для обнаружения SO2, т.к. красно-фиолетовая окраска (MnO4-) обесцвечивается (Mn2+). при взаимодействии с другим окислителем - дихроматом калия:

3SO2 + K2Cr2O7 + H2SO4 ® Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O

– Оранжевый раствор (Cr2O72‑) становится зеленым (Cr3+). Однако для обнаружения оксида серы (IV) используют качественную реакцию, основанную на восстановительных свойствах SO2 с йодной водой, которая при этом обесцвечивается:

 

SO2 + I2 + H2O ® H2SO4 + 2HI

 

Кроме того, известна качественная реакция на сульфит-ион, основанная на действии сильных кислот на сульфиты. В результате реакции выделяется оксид серы (IV): SO32- + H+ ® SO2­ + H2O.

Дальнейший ход реакции связан с окислительными свойствами SO2. В присутствии цинка выделяется сероводород, который можно обна­ружить по запаху или выпадению черного осадка при действии ионов Pb2+:

 

SO2 + 6H+ + 3Zn ® H2S­ + 3Zn2+ + 2H2O

запах

H2S + Pb2+ ® PbS¯ + 2H+

черн.

 

Степень окисления серы +4 является промежуточной, поэтому сера может не только ее повышать до +6, проявляя восстановитель-ные свойства, но и понижать до 0 или -2. Окислительные свойства для соединений серы (IV) малохарактерны и соответствующих реак­ций известно небольшое число:

 

SO2 + 2H2S ® 3S¯ + 2H2O (образуется коллоидная сера)

SO2 + 2CO 2CO2­ + S¯

H2SO3 + 4FeCl2 + 4HCl ® S¯ + 4FeCl3 + 3H2O

H2SO3 + 2H2S ® 3S¯ + 3H2O

Na2SO3 + 2Na2S + 3H2O ® 3S¯ + 6NaOH

 

При нагревании сухих сульфитов с такими восстановителями как C, Mg, Al, Zn, они переходят в сульфиды: Na2SO3 + 3C Na2S + 3CO­.

Как окислители SO2 и H2SO3 обесцвечивают фуксин и многие красители, причем их белящее действие в отличие от белильной из­вести и хлорной воды обратимо, окраска после отмывки восстанавливается. Оксидом серы (IV) отбеливают бумагу, солому, шерсть и шелк (хлор­ной водой они разрушаются). Кроме того, SO2 применяют как дезинфицирующее средство, он убивает многие бактерии, им окуривают подвалы, винные бочки для уничтожения плесневых грибков. Его используют также при хранении фруктов. Консервирующее действие обусловлено подавлением брожения.

Основная масса SO2 расходуется в химической промышленности на производство серной кислоты:

 

FeS SO2 SO3 H2SO4 H2SO4´nSO3

олеум

Многообразие свойств SO2 позволяет использовать его в различных областях. Например, на легкой сжижаемости (при -10°С и быстром испарении жидкого SO2 поглощается тепло), основа­но его применение в холодильных установках.

Сульфиты щелочных металлов и аммония растворимы в воде, ос­тальные - малорастворимы.

Гидросульфиты хорошо растворимы в воде, кроме Ca(HSO3)2, который известен только в водном растворе. Раствор Ca(HSO3)2 называют сульфитным щелоком, его используют для извлечения лигнина и целлюлозы из древесины.

Водные растворы сульфитов вследствие гидролиза имеют щелоч­ную реакцию, которая обнаруживается по метиловому оранжевому или лакмусу.

SO32- + H2O «HSO3- + OH- рН = 6,80

HSO3- + H2O «SO32- + H3O+ рН = 7,20

 

Оба типа солей (сульфиты и гидросульфиты) разлагаются сильными кислотами с выделением SO2:

 

HSO3- + H+ ® H2O + SO2­

SO32- + 2H+ ® H2O + SO2­

 

При нагревании сульфиты диспропорционируют

 

4K2SO3 K2S + 3K2SO4

 

Гидросульфиты при слабом нагревании превращаются в дисульфиты:

 

2KHSO3 K2S2O5 + H2O

 

При кипячении растворов сульфитов с серой образуется соль тиосерной кислоты (H2S2O3) - тиосульфат натрия.

 

Na2SO3 + S Na2S2O3

 

Тиосульфат ион (S2O32-) по структуре аналогичен сульфат иону (SO42-), в котором атом кислорода как бы заменен на атом серы. Оба иона имеют тетраэдрическое строение (sp3-гибридизация АО центрального атома серы со с.о. +6; другой атом серы в тиосульфат-ионе имеет с.о. -2).

Из водных растворов тиосульфат натрия кристаллизуется с пятью молекулами воды Na2S2O3´5H2O. В кислых растворах этот ион разрушается с образованием коллоидной серы и SO2.

 

Na2S2O3 + 2HCl ® SO2­ + S¯ + 2NaCl + H2O

 

При этом появляется опалесценция (S) и запах (SO2).

С избытком раствора нитрата серебра тиосульфат-ион образует вначале белый осадок тиосульфата серебра, который быстро разлага­ется, желтеет, буреет и становится черным (Ag2S):

 

Na2S2O3 + 2AgNO3 ® Ag2S2O3¯ + 2NaNO3

Ag2S2O3 ® Ag2SO3¯ + S¯

Ag2SO3 + S + H2O ® Ag2S¯ + H2SO4

 

В избытке тиосульфата натрия Ag2S2O3 растворяется, образуя бес­цветный раствор комплексной соли:

 

Ag2S2O3¯ + 3Na2S2O3 ® 2Na3[Ag(S2O3)2]2

дитиосульфатоаргентат (I)

натрия

Т.к. один из атомов серы в тиосульфат ионе имеет степень окисления -2, это обуславливает его восстановительные свойства. Раствор Na2S2O3 нашел широкое применение в качестве восстановителя в фармации для количественного определения йода:

 

I2 + 2Na2S2O3 ® 2NaJ + Na2S4O6

тетратионат

натрия

Процесс протекает в присутствии KI. (добавляется для улучшения растворимости I2), поэтому йод образует внача­ле комплексное соединение, которое затем взаимодействует с Na2S2O3

 

I2 + KI ® K[I3]

K[I3] + 2Na2S2O3 ® KI + 2NaI + Na2S4O6

 

Слабые окислители (I2, CuCl2, FeCl3) окисляют ион S2O32- до S4O62-. Хлор, бром и хромат калия окисляют до сульфат-иона.

 

Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O ® 2NaCl + 6HCl + 2H2SO4

 

При недостатке тиосульфата натрия образуется сера.

 

Na2S2O3 + Cl2 + H2O ® 2NaCl + H2SO4 + S¯

Эта реакция является качественной, используется для обнаружения тиосульфат-иона.

 

Соединения серы (VI)

 

В результате распаривания 3р- и 3s-электронов образуются шесть не спаренных электронов.

Благодаря этому сера может проявлять степень окисления +6 в соединениях с более электроотрицательными атомами, например: SF6; SO3; SOF4; SO2Hal2 SO42-; H2SO4.

Продукты восстановления серы (VI), например для H2SO4, зависят от ее концентрации, силы восстановителя и температуры.

Оксид серы (VI) – SO3 - жидкость с tкип = +44,8°С, tпл = 1б,8°С. Молекула SO3 имеет мономерное строение только в парах. Структура одиночной молекулы SO3 – плоская, треугольная (sp2 - гибридизация АО серы) с длиной связи S-O, равной 0,142 нм и уголом O-S-O равным 120°.

SO3 кристаллизуется в трех полиморфных модификациях - a,b и g

 

SO3 (SO3)3 (SO3)¥

газ a (льдовидная b (асбестовая

(мономер) модификация) модификация)

 

Выпускаемый промышленностью или полученный в лаборатории твердый SO3, представляет собой смесь указанных полиморфных мо­дификаций, которые хранят в запаянных ампулах, так как SO3 разъедает корковые и резиновые пробки.

SO3 -жадно поглощает влагу (дымит на воздухе, образуя ка­пельки H2SO4 - "туман"):

 

SO3 (г) + H2O (ж) ® H2SO4(р), DHo=-130 Кдж/моль

 

Он поглощается серной кислотой, образуя смесь полисерных кислот, называемую "олеумом". Общая формула полисерных кислот H2SO4´nSO3. Состав олеума указывается процентным содержанием SO3.

Также как и SO3, сульфат ионы могут образовывать полимерные цепи, построенные из тетраэдрических структурных единиц – SO42-.

 

 

 

- дисерная кислота H2S2O7 (H2SO4´SO3)

- трисерная кислота H2S3O10 (H2SO4´2SO3)

- тетрасерная кислота H2S4O13 (H2SO4´3SO3)

 

H2SO4´nSO3 - полисерная кислота.

Смесь полисерных кислот представляет собой густую маслянистую жидкость, дымящую на воздухе.

Серная кислота - важный продукт химической промышленности. Ее расходуют для производства кислот и солей. Многие сульфаты применяют в качестве лекарственных средств.

В больших количествах H2SO4 идет на получение удобрений (суперфосфатов, сульфата аммония), для очистки нефтепродуктов и осушки газов.

Ее используют для получения различных красителей, вискозного шелка, полиамидных волокон, пластмасс, для рафинирования минераль­ных масел, как электролит свинцовых аккумуляторов и для многих других целей.

Производство серной кислоты состоит из нескольких последова­тельных процессов:

 

1. Получение SO2

2. Окисление SO2 в SO3, который можно осуществить нитрозным (катализатор NO) или контактным способом (катализатор V2O5 или Pt).

3. Поглощение SO3 серной кислотой (96-98%-ной).

 

Контактный метод получения H2SO4 имеет ряд преимуществ, одно из которых – получение H2SO4 высокой концентрации.

Безводная H2SO4 – тяжелая, маслянистая жидкость (r = 1,834 г/см3) без цвета и запаха, гигроскопична. tпл = 10,4°С, tкип = 29б¸340°С (разл.). Неограниченно смешивается с водой, в разбавленном растворе - сильная кислота. Твердые гидраты H2SO4´H2O - моногидрат и H2SO4´2H2O - дигидрат серной кислоты имеют ионное строение: H3O+HSO4-. Вступает в реакции обмена, нейтрализуется щелочами. В концентрированном растворе H2SO4 некоторые металлы (Be, Bi, Co, Fe, Mg, Nb) пассивируются.

По первой ступени H2SO4 диссоциирует практически полностью:

 

H2SO4(конц.) + H2O «H2SO4 + H2O «HSO4- + H3O+, К1 ~ 103

 

Вторая ступень:

 

HSO4- + H2O «SO42- + H3O+, K2 + 1,3´10-2

 

Концентрированная серная кислота подвергается автопротолизу

 

H+

 

H2SO4 + H2SO4 «H3SO4+ + HSO4-, Кавт = 2,7´ 10-4

 

Концентрированная H2SO4 является сильным окислителем и в зависимости от условий (концент­рации кислоты, активности металла и температуры) получаются раз­личные продукты: S; H2S, но чаще SO2, т.к. выделяющиеся S и H2S могут также взаимодействовать с H2SO4:

 

S + 2H2SO4 ® 3SO2­ + 2H2O

H2S + H2SO4 ® SO2­ + S¯ + 2H2O

 

Концентрированная H2SO4 никогда не выделяет водорода.

Разбавленная H2SO4 взаимодействует с металлами, которые в электрохи­мическом ряду напряжений находятся до водорода. При этом образу­ются водород и сульфаты металлов:

 

Zn + H2SO4 ® ZnSO4 + H2­

 

Свинец не растворяется в разбавленной кислоте, т.к. образую­щаяся соль PbSO4 нерастворима.

Металлы, находящиеся в ряду напряжений после водорода (Cu, Ag, Hg и Au) с разбавленной H2SO4 не реагируют.

С концентрированной H2SO4 эти металлы реагируют с образованием – SO2 и сульфатов металлов:

 

Cu + 2H2SO4 ® CuSO4 + SO2­ + 2H2O

2Hg + 2H2SO4 ® Hg2SO4 + SO2­+ 2H2O

2Ag + 2H2SO4 ® Ag2SO4 + SO2­ + 2H2O

 

Окислительные свойства концентрированная серная кислота проявляет и по отношению к сложным веществам:

 

8KI + 5H2SO4 ® 4I2 + H2S­ + 4K2SO4 + 4H2O

 

Сера (VI) проявляет окислительные свойства в молекулах H2SO4, но не в ионе SO42-. В разбавленной H2SO4 более сильным окислителем является ион водорода (H+), поэтому металлы с ней реагируют с выделением Н2.

Активные металлы с конц. H2SO4 образуют сульфаты и различные продукты восстановления в зависимости от температуры:

 

4Ca + 5H2SO4 (конц.) ® 4CaSO4 + H2S­ + 4H2O

Zn + 2H2SO4 (конц.) ZnSO4 + SO2+ 2H2O

Zn + 4H2SO4 (конц.) 3ZnSO4 + S¯ + 4H2O

Zn + 5H2SO4 (конц.) 4ZnSO4 + H2S­ + 4H2O

 

Конц. H2SO4 окисляет некоторые неметаллы:

 

2H2SO4(конц.) + S ® 3SO2 + 2H2O

2H2SO4(конц.) + C ® 2SO2­ + CO2 + 2H2O

 

Концентрированная серная кислота обладает сильным водоотнимающим действием. Способность к дегидратации H2SO4 проявляется по отношению ко всем тканям животных и растительных организмов. Кон­такт H2SO4 с органическими веществами - углеводами (сахарозой, клетчат­кой), бумагой, текстильными волокнами вызывает их обугливание.

 

CnH2nOn + nH2SO4 ® nC + nH2SO4´H2O

 

образующийся углерод далее взаимодействует с кислотой:

 

C + 2H2SO4 ® CO2­ + 2SO2­ + 2H2O

 

Концентрированную H2SO4 можно идентифицировать по обугливанию погруженной в нее лучины.

Качественная реакция на сульфат ион – реакция взаимодействия с ионами Ba2+:

 

Ba2+ + SO42- ® BaSO4¯

 

Образуется белый мелкокристаллический осадок сульфата бария, не­растворимый в воде, кислотах и щелочах.

 

Поделиться:





Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 megalektsii.ru Все авторские права принадлежат авторам лекционных материалов. Обратная связь с нами...