Главная | Обратная связь | Поможем написать вашу работу!
МегаЛекции

Зависимость молярной электропроводимости от температуры




 

Изменение электропроводимости раствора проводят в термостате, т.к. она в сильной степени зависит от температуры. Это связано:

1. С изменением вязкости среды (стоксовское сопротивление среды движению ионов). С увеличением температуры вязкость уменьшается, скорость иона возрастает.

2. С уменьшением степени гидратации (сольватации) ионов с повышением Т, при этом увеличивается подвижность ионов.

3. В области 70-1000С резко уменьшается диэлектрическая постоянная воды, → резко уменьшается диссоциация воды а, следовательно, и электропроводимость.

(2.37)

Где V – разведение электролита (V =1/c)

При кондуктометрическом титровании растворов электролитов точка эквивалентности определятся по излому кривой зависимости электрической проводимости титруемого раствора от количества титранта. Резкое изменение электрической проводимости происходит при образовании в процессе титрования малодиссоциируемых и трудно растворимых соединений.

Рассмотрим некоторые примеры:

1. Титрование сильной кислоты щелочью

а) При растворении в воде HCI диссоциирует HCI + H2O ⇆ H3O+ + CI- подвижность H3O+ больше в 7 раз подвижностей остальных ионов, æ=æmax (λ=λmax)

 

б) При добавлении NaOH

 

H3O+ + OH- = 2H2O

количество ионов H3O+ уменьшается, электропроводность снижается до точки эквивалентности.

в) В точке эквивалентности нет ионов H3O+ и OH-, есть только ионы Na+ и CI-, самая низкая электропроводимость.

г) После точки эквивалентности накапливаются гидроксид ионы (OH-) электропроводимость опять возрастает.

Если вместо NaOH взять любую щелочь (NH4OH), α =10-2, то линия после точки эвтектики пойдет ниже

NH4OH ⇆ NH4+ + OH-

NH4OH + H3O+ = 2H2O + NH4+

 

 

2. Титрование слабой кислоты щелочью.

Муравьиная кислота – HCOOH

HCOOH + NaOH ⇆ H3O+ + HCOONa + H2O

а) HCOOH + H2O ⇆ H3O+ + HCOO- - плохая диссоциация - плохая электропроводность.

б) HCOOH + Na+ + OH- = H2O + HCOO- + Na+ - слабое возрастание электропроводимости за счет Na+ и СH3COO-

в) в точке эквивалентности

г) NaOH избыток, возрастание электропроводимости за счет и OH- - ионов.

 

3. Титрование смеси двух кислот.

Вначале титруется сильная кислота, а затем слабая кислота. Например, смесь HCI + HCOOH.

V1 – объем, пошедший на титрование HCI

(V2‒V1) – объем щелочи, пошедший на титрование HCOOH.

 

 

СNaOH V1 = Vпробы CHCI

CHCI =

СHCOOH =

 

4. Титрование смеси кислоты и соли

Смесь: H2SO4 + CuSO4

Первый участок титрования: H2SO4 + 2NaOH

V1 – объем пошедший на титрование H2SO4

H3O++SO42-+2Na++2OH-=2Na++SO42-+2H2O

Второй участок титрования: CuSO4+2NaOH→Cu(OH)2+2Na++SO42-

Электропроводность практически не меняется, т.к. ионы (Cu2++SO42-) заменяются на (2Na++SO42-).

Третий участок титрования: накопление гидроксид ионов, электропроводность возрастает.

Кондуктометрическое титрование широко применяется при титровании мутных и окрашенных растворов, где обычным объемным методом титрования сложно по изменению окраски в присутствии индикаторов определить точку эквивалентности, а также для титрования многокомпонентных смесей. Электрохимические методы титрования более точные.

 

 

Ионные равновесия в растворах электролитов

Термодинамическая константа диссоциации

Растворов электролитов

 

Константа равновесия любого химического процесса, в том числе и диссоциации, выраженная через активность, записывается следующим образом:

(2.38)

Из уравнения изотермы химической реакции активность иона . (Т, природы растворителя).

Для примера рассмотрим диссоциацию одноосновной кислоты в водном растворе:

HA + H2O ⇆ H3O+ + A-

Протон Н+ в природе не существует, в водных растворах он всегда гидратирован молекулами и существует в виде иона гидроксония.

(2.39)

Обычно в растворах С0,1≫С0,2, т.е. концентрация растворителя значительно больше концентрации растворенного вещества.

(2.40)

Кдисс включает в себя произведение Кравн. на активность воды.

(2.41)

Перегруппируем

(2.42)

Активности катиона и аниона определить невозможно; активность молекулярной формы принято считать равной единице.

Тогда

(2.43)

Известно, что

Для одноосновной кислоты

С учетом этого

(2.44)

Кс – концентрационная константа диссоциации, которая зависит от С, Т и природы растворителя. Выразим Кс через степень электролитической диссоциации α:

НА +Н2О ⇆ Н3О+ +А⁻

 

Степень диссоциации электролита

Отсюда

- это уравнение является законом разведения Оствальда.

Значение константы Кс можно определить экспериментальным путем по значению α:

λ рассчитывают по уравнению Кольрауша:

определяется кондуктометрическим методом.

Прологарифмируем уравнение (2.44)

(2.45)

Значение определяют по уравнению Дебая-Хюккеля:

Для НА , тогда

или

Рассчитав ионную силу раствора и экспериментально определив Kc, можно найти величину Кдисс .

Найденная константа Кдисс . экстраполирована на нулевую точку, при которой J =0

Кдисс.=f (Т,Р, природа растворителя)

Kc =f (Р,Т,С, природа растворителя), т.е. Кдисс.≠ f(C)

В справочниках приводятся значения рК=−lg Кдисс .

Для кислот – рКa (или рКА)

Для оснований рКв (или рКВ)

рКА или рКВ – показатель константы диссоциации кислоты и основания.

Если рК = 9÷16 – очень слабые электролиты,

рК = 3÷9 – слабые электролиты,

рК ≤ 3 – умеренно слабые электролиты.

 

Кислотно-основная теория Бренстеда

 

Теория Аррениуса широко применяется к трактовке различных кислотно-основных равновесий или протолитических равновесий. Согласно этой теории кислотой (НА) является соединение, диссоциирующее на протоны Н+ и кислотный остаток:

НА ⇆ Н+ + А,

а основанием является соединение, диссоциирующее на катионы металла и ионы гидроксила:

ВОН ⇆ В+ + ОН-

Более широкую практику кислотно-основных равновесий дает теория Бренстеда. Согласно этой теории кислота – донор протона, основание − акцептор протона. При протолитическом равновесии образуются кислотно-основные пары.

Например, в реакции (диссоциация)

HCI + H2O ⇆ H3O+ + CI-

молекула HCI – кислота, H2O – основание.

В определенных условиях ион Н3О+ может отдать CI- - иону протон. В этом случае H3O+ - кислота, а ион CI- - основание, сопряженное с HCI.

Н3О+ + CI- → HCI + H2O

Одно и тоже вещество в определенных условиях может проявлять кислотные или основные свойства.

Например, уксусная кислота является кислотой по отношению к воде и основанием по отношению к более сильной серной кислоте, принимая от нее протон.

 

Поделиться:





Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 megalektsii.ru Все авторские права принадлежат авторам лекционных материалов. Обратная связь с нами...