Мицеллообразование в растворах ПАВ

Лиофильные коллоидные системы. К лиофильным коллоидным системам относят ультрамикрогетерогенные тер­модинамически устойчивые системы Их существование возможно только при достаточно малых значе­ниях межфазного натяжения на границе раздела фаз, когда рост поверхностной энергии, обусловленной увеличением поверхности раздела при диспергировании, компенсируется приростом энтропии системы. Образование лиофильных коллоид­ных систем происходит либо вблизи критической температуры смешения фаз, либо в растворах мицеллообразующих поверхностно-активных веществ, а также в некоторых системах с дисперсной фазой, образованной высокомолекулярными ве­ществами, в том числе природными.

Условия образования лиофильных коллоидных систем. Термодинамическое рассмотрение процесса образования дисперсных систем при диспергировании макроскопических фаз, проведенное П.А. Ребиндером и Е.Д. Щукиным, основано на сопоставлении поверхностной энергии образующихся при диспергировании частиц D F_S и роста энтропии системы D S. Пусть при диспергиро вании некоторого объема V ₁фазы 1 образуется n ₁ сферических частиц дисперсной фазы с диаметром d. Тогда увеличение поверхностной энергии системы равно:

D F_S = pd² n ₁s₁₂ (2.1)

где s₁₂ – удельная свободная поверхностная энергия (поверхностное натяже­ние) границы раздела фаз 1 и 2 (вообще говоря, s₁₂ может зависеть от размера час­тиц дисперсной фазы). В простейшем случае несжимаемой дисперсной фазы

n ₁ = 6 V ₁/pd³, (2.2)

следовательно, при постоянном значении s₁₂ поверхностная энергия

D F_S = 6 V ₁s₁₂ /d (2.3)

растет с уменьшением размера частиц.

Оценить рост энтропии системы при диспергировании можно, воспользовав­шись известным выражением для энтропии смешения двух компонентов:

D S _см = – k [ n ₁ln(n ₁/(n ₁+ n ₂)) + n ₂ ln(n ₂/(n ₁ + n ₂))] (2.4)

где k – постоянная Больцмана, n ₁– число частиц дисперсной фазы, n ₂ – чис­ло молекул дисперсионной среды (фазы 2). Поскольку n ₁ всегда на много порядков меньше n ₂, вторым слагаемым в скобках можно пренебречь. Величину первого слагае­мого можно приближенно оценить, например, для 1 см ³ коллоидной системы, со­держащей 1% по объему дисперсной фазы с частицами диаметром около 10^-6 см: n ₁ »10¹⁵, n ₂» 10²² , ln(n₂/ n ₁)»16. Вообще говоря, величина g = ln(n ₂/ n ₁) лежит в пре­делах от 15 до 90. Увеличение энтропии системы при диспергировании макро­скопических фаз можно приближенно записать в виде:

D S _см = k n₁g (2.5)

Всякий процесс увеличения поверхности раздела на величину D А, происходя­щий в изохорно-изотермических условиях, приводит к росту свободной поверхно­стной энергии системы:

D F_S = D U_S – T D S_S

или

s₁₂ D А = eD А – Т hD А,

где D U_S и D S_S – соответственно изменение внутренней энергии и энтропии системы, связанное с увеличением поверхности; e и h – удельные значения сгуще­ний этих функций в поверхностном слое. Однако в интересующем нас случае, когда происходит диспергирование с образованием большого числа частиц, включающихся в броуновское движение, выражение для D F – изменения свободной энергии системы – должно учитывать также энтропию смешения:

D F = D U_S – T (D S_S + D S _см) = D F_S – Т D S _см

С учетом формул (2.1) и (2.4) получаем:

D F = pd² n ₁s₁₂ – kTn ₁g (2.5)

При поверхностном натяжении, большем нуля, но меньшем некоторой критиче­ской величины, определяемой критерием Ребиндера:

s₁₂ < s_m = kТ g / pd² (2.6)

диспергирование макрофаз сопровождается уменьшением свободной энергии системы и идет самопроизвольно (самопроизвольное диспергирование). При этом образуются термодинамически равновесные микрогетерогенные системы, называе­мые, по предложению П.А. Ребиндера, лиофильными коллоидными системами. Для комнатной температуры (kТ» 4,2´10^-14 эрг) при d=10^-6 см величина s _m» 0,1 эрг / см ².

Системы, в которых межфазная энергия значительно превышает s _m, называют лиофобными дисперсными системами; в соответствии с выражением (2.6) принципи­ально лиофобны все грубодисперсные системы. Образование лиофобных коллоид­ных систем может происходить за счет энергии химических реакций или механиче­ских воздействий; они принципиально неустойчивы и могут существовать лишь некоторое (иногда весьма длительное) время, которое определяется действием ка­ких-либо факторов, уменьшающих скорость их разрушения.

При s₁₂» s _m могут возникать дисперсные системы, имеющие промежуточный характер между истинно лиофильными и лиофобными системами.

Согласно классификации, предложенной П.А. Ребиндером, ПАВ можно разде­лить на четыре класса по механизму действия.

1. Вещества, поверхностно-активные на границе жидкость/газ, не образующие структур ни в объеме, ни в адсорбционных слоях, и являющиеся низкомолеку­лярными веществами, истинно растворимыми в воде (например, жирные спир­ты, кислоты, амины), Все они в виде добавок к воде являются слабыми смачи­вателями и пенообразователями, что обусловливает их широкое применение в качестве пенообразователей при флотации. Наиболее поверхностно-активные из веществ этой группы применяются как пеногасители, поскольку способны вытеснять из адсорбционных слоев менее поверхностно-активные стабили­заторы пен, образующие структурированные защитные слои.

2. Вещества, поверхностно-активные на границе двух несмешивающихся жидко­стей или на твердых поверхностях раздела, но также не образующие структур ни в объеме раствора, ни в поверхностных слоях. Такие вещества являются диспергаторами, они облегчают процесс образования новых поверхностей и, соответственно, нашли широкое применение при диспергировании твердых тел, распылении жидкостей и эмульгировании. Адсорбируясь на твердых по­верхностях (например, на поверхности частиц пигментов или наполнителей), они могут также резко изменять молекулярную природу твердой поверхности, т. е. условия ее избирательного смачивания на границе двух антиполярных жидкостей. В результате такой ориентированной адсорбции ПАВ может проис­ходить гидрофобизация первоначально гидрофильных твердых поверхностей и, наоборот, гидрофилизация гидрофобных. При этом эффект гидрофобизации усиливается образованием химической связи – фиксацией полярных групп ПАВ на соответствующих участках твердых поверхностей. Такими гидрофобизаторами являются прежде всего флотационные реагенты-собиратели. Адсорб­ционная гидрофобизация очень важна при получении паст, стекловолокна, отделочной обработке тканей, стабилизации суспензий в углеводородных средах. В водных суспензиях гидрофобизация вызывает обратный эффект – рыхлое сцепление частиц – флокуляцию, которая составляет основу ряда про­цессов обогащения полезных ископаемых.

3. Поверхностно-активные вещества, образующие гелеобразную структуру, как в адсорбционном слое, так и в растворе, и являющиеся хорошими стабилизато­рами дисперсных систем, входят в третью группу ПАВ, При этом необходимым условием стабилизации дисперсных систем в водной среде является гидрофи­лизация поверхности возникающей структурированной оболочки с тем, чтобы не происходило агрегирования наружными поверхностями этих оболочек (вто­ричной коагуляции). Стабилизаторы этой группы ПАВ не только препятствуют коагуляции или коалесценции, но и предотвращают развитие коагуляционных структур в дисперсных системах, адсорбционно блокируя места сцепления час­тиц, т. е. препятствуя их сближению. Поэтому они являются также адсорбци­онными пластификаторами, так как в виде очень малых добавок уменьшают структурную вязкость системы. Добавки поверхностно-активных пластифика­торов нашли широкое применение в лакокрасочной промышленности для улучшения качества покрытий, в технологии строительных материалов, в со­временном керамическом производстве, а также в инженерной геологии.

4. Четвертую группу поверхностно-активных веществ образуют моющие вещест­ва, занимающие первое место среди ПАВ по объему их практического исполь­зования. Молекулы таких веществ содержат развитые углеводородные радика­лы и сильно гидрофильные группы. Наряду с высокой поверхностной активно­стью, смачивающим и гидрофилизующим действием, ПАВ этой группы (мицеллообразующие – МПАВ) обладают специфическим свойством образовы­вать в водных растворах выше определенной концентрации агрегаты (мицел­лы), а также структурированные адсорбционные слои. Смачивающее действие этих ПАВ создает возможность контакта водного раствора с гидрофобными по­верхностями твердых тел (загрязненные ткани, металлы и др.), а образование пространственных структур в адсорбционных поверхностных слоях обеспечи­вает достаточную устойчивость образующихся в процессе механического воз­действия на жидкие и твердые тела (диспергирование или отрыв от твердой по­верхности) дисперсных систем -эмульсий, суспензий, пен. Они вызывают также солюбилизацию – коллоидное растворение в ядрах мицелл практически нерастворимых лиофобных (масляных) загрязнений, что составляет важную слагающую в комплексе моющего действия. На практике поверхностно-активные моющие вещества обычно применяются не в индивидуальном виде, а в форме моющих средств, т. е. сложных смесей, включающих, кроме основного поверхностно-активного агента, еще и слабые поверхностно-активные структу­рирующие стабилизаторы (защитные коллоиды или загустители типа карбоксиметилцеллюлозы) и электролиты, в том числе щелочные, создавая благопри­ятную среду для моющего действия и проявления оптимальной эффективно­сти ПАВ.

Растворы мицеллообразующих поверх­ностно-активных веществ, содержащие на­ряду с молекулярно растворенными ПАВ коллоидные частицы (мицеллы), являются типичным примером лиофильных коллоид­ных систем. При образовании мицелл в полярных растворителях (обычно в воде) углеводородные цепи молекул ПАВ объе­диняются в компактное ядро, а полярные группы покрывают их поверхность (рисунок 2.1). Очевидно, что такое строение возможно только для мицелл, которые хотя бы в одном измерении имеют толщину, не превы­шающую удвоенную длину углеводородной цепи l_m.

 

 

Рисунок 2.1 – Вид мицелл, образованных молекулами ПАВ в водном растворе

 

Как было показано одновременно и независимо П.А. Ребиндером и Гартли, в рас­творах мыл в широком интервале концентраций существуют сферические мицеллы.

При этом отдельные молекулы мыла расположены радиально, а гидрофильные группы локализованы на поверхности мицелл. Диаметр такой мицеллы в случае олеата натрия, на­пример, составляет примерно 50 Å. Ядро такой мицеллы имеет квазижидко­стный характер, и в нем могут растворяться углеводороды, благодаря чему в рас­творах мыл наблюдается явление солюбилизации.

С ростом концентрации раствора ПАВ форма мицелл изменяется от сферической че­рез эллипсоидальную и цилиндрическую к палочкообразной и плоской, с соответст­вующими изменениями коллоидных свойств растворов мыл вплоть до образования гелеобразных структур и отдельных кристаллов мыл. По-видимому, в растворе воз­можно одновременное сосуществование мицелл различных форм с преобладанием одной из них – наиболее термодинамически устойчивой при данных условиях.

Мицеллы ПАВ находятся в равновесии с раствором очень низкой концентра­ции; это свидетельствует о том, что существование неассоциированных молекул в таком растворе термо­динамически невыгодно.

Таким образом, в растворах МПАВ существует термодинамическое равновесие между мицеллами и молекулярно растворенным ПАВ. В области низких концентра­ций образуется в основном молекулярный раствор ПАВ и лишь незначительное количество вещества находится в ассоциированном состоянии (преимущественно в виде так называемых предассоциатов – димеров и тримеров молекул ПАВ). При более вы­соких концентрациях – выше некоторой критической концентрации мицеллообразования (ККМ) – начинается интенсивное образование мицелл в растворе. При этом концентрация молекулярного раствора остается практически постоянной, а все вво­димое вещество переходит в объем в виде мицелл.

Если рассматривать процесс образова­ния мицеллы, содержащей n молекул, по­добно химической реакции n ПАВ «[ПАВ] _n, то в соответствии с законом дейст­вующих масс концентрация мицелл C_mic должна быть пропорциональна концентра­ции отдельных молекул ПAB (C_mol) в степе­ни n: C_mic – Cⁿ_mol. Так как степень ассоциа­ции n при образовании мицелл очень велика (n» 20¸100), кривая C_mic = f (C) является параболой очень высокого порядка; поэтому можно приближенно считать, что кривая зависимости концентрации вещества в мицеллярной форме (nC_mic) от общей кон­центрации раствора имеет излом в точке ККМ (рисунок 2.2).

 

D UIkdRtN066Yn4LE3Yt/CPSc134AeKxGU8hzTUcXQgSGl42vhW/xyHbye37T1DwAAAP//AwBQSwME FAAGAAgAAAAhAO0mLyrbAAAABQEAAA8AAABkcnMvZG93bnJldi54bWxMj1FLxDAQhN8F/0NYwTcv 9ZTWq00PUQRFOLjzfkCa7LXFZlOT3LX+e1df9GVgmWXmm2o9u0GcMMTek4LrRQYCyXjbU6tg//58 dQciJk1WD55QwRdGWNfnZ5UurZ9oi6ddagWHUCy1gi6lsZQymg6djgs/IrF38MHpxGdopQ164nA3 yGWW5dLpnrih0yM+dmg+dken4KkPzafxNy958bYym208TK8bqdTlxfxwDyLhnP6e4Qef0aFmpsYf yUYxKOAh6VfZu80KntEoWOZFAbKu5H/6+hsAAP//AwBQSwECLQAUAAYACAAAACEAtoM4kv4AAADh AQAAEwAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAW0NvbnRlbnRfVHlwZXNdLnhtbFBLAQItABQABgAIAAAAIQA4 /SH/1gAAAJQBAAALAAAAAAAAAAAAAAAAAC8BAABfcmVscy8ucmVsc1BLAQItABQABgAIAAAAIQCC zdFoiAIAABsFAAAOAAAAAAAAAAAAAAAAAC4CAABkcnMvZTJvRG9jLnhtbFBLAQItABQABgAIAAAA IQDtJi8q2wAAAAUBAAAPAAAAAAAAAAAAAAAAAOIEAABkcnMvZG93bnJldi54bWxQSwUGAAAAAAQA BADzAAAA6gUAAAAA " stroked="f">

Рисунок 2.2 – Зависимость концентрации ПАВ в молекулярной и мицеллярной форме от общей концентрации ПАВ в растворе

 

Поскольку вблизи ККМ строение раствора претерпевает значительные измене­ния, то при ККМ наблюдается резкое изменение многих физико-химических свойств растворов, что позволяет по точкам излома этих свойств с большой точно­стью определять ККМ. Для мыл с малой степенью ассоциации молекул в мицеллах (малой длиной углеводородной цепи) зависимость C_mic от С является более плав­ной и ККМ представляет собой довольно широкую область концентраций.

С другой стороны, наличие в большинстве случаев резкого излома на кривых «физико-химическое свойство – концентрация» в области ККМ, существование скач­ка производной растворимости ПАВ по температуре, а также резкое увеличение растворимости, например, неполярных добавок в водных растворах мыл выше ККМ при солюбилизации – процессе, подобном парциальному распределению добавок между двумя фазами (водной и мицеллярной), дает основание представить образо­вание мицелл как возникновение новой (второй) фазы, а ККМ – как концентрацию насыщения. Поскольку в отличие от истинного фазового разделения мицеллообразование не приводят к бесконечному числу агрегации, мицеллы следует, по-видимому, рассматривать как некую фазу с предельной дисперсно­стью (псевдофазу), размеры которой очень малы по сравнению с обычной макрофа­зой, а изменение изобарного потенциала системы зависит от числа образующихся агрегатов. При этом мицеллы представляют собой некоторые кинетические образо­вания, характеризующиеся определенным (10^-5÷10^-6 с) временем жизни.

Вещество в мицеллярной форме является своеобразным «резервом» для под­держания постоянства химического потенциала ПАВ в растворе при его расходова­нии, например, при стабилизации вводимых в систему новых частиц дисперсной фазы, причем, как правило, количество вещества в мицеллярной форме на много порядков превышает количество вещества в виде молекулярного раствора. Такое сочетание высокой поверхностной активности, хорошей стабилизирующей способ­ности и, несмотря на малую истинную растворимость (истинная растворимость па­дает примерно в 3 раза при удлинении молекулы на одну -СН₂- группу и для типич­ных МПАВ весьма мала), возможность получения растворов с высокой концентра­цией ПАВ обусловливает широкое применение МПАВ в самых разных об­ластях техники. При этом оптимальные значения ККМ лежат в пределах 10^-5÷10^-2 моль / л: большие значения соответствуют малой склонности к мицеллообразованию, тогда как меньшие невыгодны, так как из-за малой концентрации молекулярно-растворенного вещества и малой скорости диффузии больших по размеру молекул сильно замедляются процессы переноса молекул МПАВ.

Такие вещества со значениями ККМ, лежащими в пределах 10^-5-10^-2 моль / л имеют оптимальное соотношение между длиной углеводородной цепи и гидрофильностью полярной группы. Это соотношение часто характеризуют эмпирически введенной величиной гидрофильно-олеофильного (или липофильного) баланса (ГОБ или ГЛБ). В основу определения чисел ГЛБ положено сравнение эмульги­рующей способности и некоторых других свойств ПАВ. Этой эмпирической систе­мой широко пользуются как руководящим принципом при практическом получении эмульсий и при других применениях ПАВ. Согласно классификации, предложенной Гриффином, каждое ПАВ характеризуется определенным значением ГЛБ, которое может меняться в пределах от 1 до 40. Чем выше ГЛБ, тем больше гидрофильность ПАВ. Наименьшим ГЛБ, равным 1, согласно этой классификации, обладает олеино­вая кислота, а наибольшим – додецилсульфат натрия (ГЛБ = 40). Число ГЛБ опре­деляет область применения ПАВ, его способность к образованию эмульсий мас­ло/вода или вода/масло, к солюбилизирующему, смачивающему действиям и т. п. По значениям ГЛБ для различных областей применения разные вещества классифи­цируются таким образом: эмульгаторы для эмульсий типа «вода в масле» – 3÷6; смачиватели – 7÷9; эмульгаторы для эмульсий «масло в воде» – 8÷18; моющие вещества – 13÷15.

В настоящее время существует много работ, посвященных установлению связи между эмпирическим числом ГЛБ и различными физико-химическими свойствами ПАВ и их растворов, такими как растворимость в воде и различных растворителях (параметр растворимости), распределение между фазами эмульсий, температура помутнения, поверхностное и межфазное натяжение, ККМ, энергия гидратации и т. д. Очевидно, в качестве основы определения ГЛБ целесообразно использовать некоторое характерное для всех ПАВ свойство, имеющее строгий физический (тер­модинамический) смысл.

Этим требованиям в достаточной степени отвечает отношение работы адсорб­ции ПАВ из органической фазы на границе раздела с водной фазой к работе адсорб­ции ПАВ из водной фазы – гидрофильно-олеофильное соотношение (ГОС), т. к. оно выражается через основное свойство ПАВ – поверхностную активность (адсорбируемость).

⇐ Предыдущая234567891011Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: