Главная | Обратная связь | Поможем написать вашу работу!
МегаЛекции

Электрохимические процессы на литий-ионных аккумуляторах.




Определенпие, конструкция и история создания литий-ионных аккумуляторов

Литий - наиболее легкий металл, он вдвое легче воды и всплывает даже в керосине. Одновременно с этим, литий обладает огромным электрохимическим потенциалом, что делает его одним из самых активных металлов (E0(Li+/Li0) =

-3.04 В). Это свойство лития дает возможность создавать на его основе батареи и аккумуляторы с очень высокой плотностью энергии при минимальных размерах и массе.

Литий-ионный аккумулятор - источник тока многоразового действия, состоящий из отрицательного электрода, способного обратимо внедрять ионы лития и положительного электрода, также способного к обратимому внедрению ионов лития. Эти два электрода разделены электролитом, проводящим по ионам лития.

Первые литиевые аккумуляторы использовали анод из металлического лития и катод из оксидов различных металлов. К сожалению, эта схема проявила себя как весьма ненадежная – аккумуляторы регулярно вспыхивали или взрывались. Обеспечить большое количество циклов заряд/разряд для анода из металлического лития оказалось проблематично: при заряде аккумулятора металлический литий, восстанавливающийся на аноде, может образовывать дендриты (игольчатые кристаллы), пронизывающие слой электролита и создающие риск короткого замыкания.

В попытках решить проблему циклируемости анода из металлического лития при температурах окружающей среды группа исследователей из Оксфорда предложила заменить металлический литий на матрицу из углеродных материалов (графита или кокса), способную обратимо интеркалировать катионы лития до состава LiC6 при минимальном (не более 10%) изменении объема.

Эта идея оказалась очень плодотворной. Такой тип аккумуляторов получил название литий-ионных. Первый литиево-ионный аккумулятор разработала корпорация Sony в 1991 году.

Конструктивно Li-ion аккумуляторы производятся в цилиндрическом и призматическом вариантах. (рис. 1.1). (рис. 1.2).

 

Материалы для литий-ионных аккумуляторов: анодные, катодные материалы и электролиты.

Анодные материалы

Графит является наиболее предпочтительным анодным материалом для коммерческих литиевых источников тока (ЛИТ). Графит имеет явно выраженную слоистую структуру (рис 1.3), и при внедрении лития в межслоевые пространства его удельный объем увеличивается незначительно.

Известны многие материалы, способные образовывать бинарные соединения с литием, так что их емкость значительно превышает 372 мАч/г. В частности, литий способен образовывать концентрированные сплавы с алюминием, а также интерметаллические соединения с оловом, кремнием и другими элементами. Максимальная удельная емкость электродов из алюминия, олова и кремния при образовании Li9Al14, Li17Sn4 и Li22Si5 составляет, соответственно, 2235, 959 и 4211 мАч/г. Тем не менее, все указанные материалы очень сильно увеличивают свой объем при внедрении лития, и изменения удельного объема при образовании упомянутых соединений составляет более 300%. Увеличение удельного объема сопряжено с возникновением гигантских внутренних напряжений, приводящих к разрушению (растрескиванию, превращению в порошок) активных материалов.

Катодные материалы

В качестве активных материалов положительных электродов в настоящее время используют литированные оксиды металлов переменной валентности, чаще всего слоистый кобальтит лития LiCoO2, а также его аналог слоистый никелат лития LiNiO2 или литий-марганцевую шпинель LiMn2O4.

В структуре LiCoO2 октаэдры СoO6 связаны попарно ребрами и образуют отрицательно заряженные слои CoO2, которые стабилизированы и экранированы слоями октаэдрически координированных ионов лития (рис.1.4). При этом ионы лития могут свободно перемещаться в плоскости слоя, обратимо интеркалировать и деинтеркалировать в данную структуру в значительных количествах с одновременным изменением формальной степени окисления кобальта Co+3 Co+4.

И кобальтит, и никелат лития, а также и литий-марганцевые шпинели не обладают достаточно высокой электронной проводимостью. Поэтому в активную массу положительных электродов всегда вводят некоторое количество электропроводной добавки, обычно углеродного материала (сажи или графита). Как правило, в современных литиевых аккумуляторах катод состоит преимущественно (на 80%) из порошкообразного активного материала, 10% сажи или графита и 10% связующего вещества (фторсодержащие органические полимеры).

Предпринимались неоднократные попытки усовершенствовать активные материалы электродов литий-ионных аккумуляторов. Что касается усовершенствования материалов положительных электродов, то первым шагом было создание целого ряда замещенных оксидов. Самый простой пример - это материалы общей формулы LiNiyCo1−yO2 где 0<y<1. Такие материалы позволяют несколько увеличить удельную емкость активного материала и улучшить его циклируемость, т.е. повысить стойкость к необратимым изменениям структуры.

Также весьма перспективным катодным материалом является литий-ванадиевая бронза состава Li1+xV3O8 (0< x <4), структура которой остается неизменной в широком диапазоне содержания лития (рис. 1.5). Помимо этого, она обладает достаточно высокой электронной проводимостью, что позволяет минимизировать количество сажи, добавляемой в катодную массу, и следовательно увеличить эффективность использования катодного материала.

Более кардинальное решение проблемы усовершенствования положительного электрода состоит в замене кобальтитов и никелатов лития на более стабильное в циклировании соединение. Наиболее часто упоминается фосфат железа-лития со структурой оливина LiFePO4. Это соединение прекрасно циклируется, очень стойко в электролите, но обладает очень низкой электронной проводимостью. Простое смешение порошка оливина с порошком углеродного материала не имеет такого эффекта, как в случае кобальтита лития. Хорошие материалы удается получить только при создании наноструктур, в которых наночастицы оливина покрыты оболочкой из углеродного материала толщиной 1−2 нм.

Электролиты

В настоящее время в качестве электролитов используют смеси линейных и циклических карбонатов (пропиленкарбонат (ПК), этиленкарбонат (ЭК), диметилкарбонат(ДМК),этилметилкарбонат(ЭМК)) и солей лития (LiAsF6, LiPF6, LiClO4, LiBF4). Используемые электролиты должны обладать достаточно высокой проводимостью по литию для минимизации омических потерь и поддержания необходимой скорости транспорта ионов лития между электродами. Как следствие, выбранные органические растворители должны обладать высокой диэлектрической проницаемостью, обеспечивающей полную диссоциацию литиевых солей, и низкой вязкостью.

В последнее время широкое распространение получили полимерные электролиты, представляющие собой раствор соли лития в полимерной матрице (производные полиоксиэтилена). По сравнению с жидкофазными электролитами они имеют ряд преимуществ, включая:

-хорошую электрохимическую стабильность в контакте с сильными окислителями (оксиды металлов) и сильными восстановителями (металлический Li),

-хорошую термическую стабильность в обширной области температур (от 200С до 1300С) в течение долгого времени,

-высокие значения ионной проводимости при комнатной температуре,

-малую электронную проводимость,

-новые возможности в дизайне батарей (т.к. полимерному электролиту легко придать нужную форму),

-отсутствие опасности утечки электролита

Электрохимические процессы на литий-ионных аккумуляторах.

При разряде Li-ion аккумулятора происходят деинтеркаляция лития из углеродного материала (на отрицательном электроде) и интеркаляция лития в оксид (на положительном электроде). При заряде аккумулятора процессы идут в обратном направлении,т.е. происходит внедрение иона лития в активный материал отрицательного электрода и одновременная экстракция иона лития из активного материала положительного электрода. Суммарная реакция в элементе показана на рис. 1.6. Таким образом, во всей системе отсутствует металлический (нуль-валентный) литий, а процессы разряда и заряда сводятся к переносу ионов лития с одного электрода на другой. Поэтому такие аккумуляторы получили название "литий-ионных", или аккумуляторов типа кресла-качалки.

Поделиться:





Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 megalektsii.ru Все авторские права принадлежат авторам лекционных материалов. Обратная связь с нами...