Главная | Обратная связь | Поможем написать вашу работу!
МегаЛекции

П. 4. Понятие об индуктивном эффекте заместителей.




 

Понятие об индуктивном эффекте заместителей широко используется для предсказания распределения заряда в молекуле. Так, к примеру, в молекуле тетрафторметана на атомах фтора имеется некоторый частичный отрицательный заряд δ-, а на атоме углерода δ+, поскольку атом фтора более электроотрицателен, чем атом углерода. В таком случае говорят, что атом фтора, как заместитель (в данном случае заместитель при атоме углерода) характеризуется –I эффектом (читается: «отрицательным индуктивным»). Важно не путать, что именно акцепторным группам приписывается –I эффект, поскольку в реальной молекуле на таких группах сосредоточен δ-.

Индуктивный эффект синонимичен электроотрицательности, поэтому атомы фтора, хлора, брома, иода, кислорода, азота, серы обладают –I‑эффектом. –I-эффектом обладают также группы, содержащие электроотрицательные атомы, такие как ОН, NH2, CF3, CO2H, COCH3, NO2, CN и другие. Интересно, что такие заместители, как винильная и фенильная группа также обладают –I‑эффектом, то есть являются электроноакцепторными, что обычно связывают с повышенной электроотрицательностью sp2‑гибридного атома углерода.

Здесь следует подчеркнуть, что индуктивный эффект заместителя измеряется относительно атома водорода, который по определению не обладает ни положительным, ни отрицательным индуктивным эффектом. Поясним это на примере.

Возьмем, к примеру, молекулу метана, содержащую четыре атома водорода. Углерод НЕМНОГО более электроотрицателен, чем водород, поэтому в молекуле метана на углероде δ‑, а на водородах δ+. Заместим один из атомов водорода на атом фтора. Фтор ‑ очень электроотрицательный элемент, поэтому электронная пара связи C: F смещена к атому фтора. Углерод при этом обедняется электронами и приобретает некоторый δ+. Таким образом, при замене атома водорода на атом фтора, на атоме углерода, при котором происходила замена заместителя, появился δ+, то есть атом углерода потерял часть электронной плотности. Это значит, что фтор, как заместитель, является акцептором электронов и характеризуется –I‑эффектом.

Точно так же, при замене атома водорода в молекуле метана на трифторметильную группу CF3 на атоме углерода появляется δ+. Это значит, что группа CF3 как заместитель, является акцептором электронов и характеризуется –I‑эффектом, что связано с наличием в ней трех электроотрицательных атомов фтора. Трифторметильная группа в целом приобретает некоторрый δ‑ (хотя на атоме углерода в ней, конечно, некоторый δ+).

Точно так же, при замене атома водорода в молекуле метана на нитро-группу NO2 на атоме углерода появляется δ+, а на нитро-группе δ‑. Это значит, что группа NO2 как заместитель является акцептором электронов и характеризуется –I‑эффектом, что связано с наличием в ней электроотрицательных атомов кислорода и азота.

Выше приведены примеры заместителей, обладающих –I‑эффектом. А какие заместители обладают +I-эффектом, то есть являются более донорными, чем атом водорода. Таких заместителей относительно немного. К ним, в частности, относятся все алкильные группы, то есть метильная СН3, этильная СН2СН3, пропильная СН2СН2СН3 и т.д., причем по мере увеличения длины углеродной цепочки значение +I-эффекта алкильной группы немного увеличивается.

Возьмем, к примеру, молекулу фторметана. Напомним, что фтор ‑ очень электроотрицательный элемент, поэтому электронная пара связи C: F смещена к атому фтора. Углерод при этом обедняется электронами и приобретает некоторый δ+. Заменим один из атомов водорода в фторметане на группу СН3. При этом получим молекулу фторэтана. Поскольку метильный заместитель является более электронодонорным по сравнению с атомом водорода, то он уменьшает дефицит электронной плотности на атоме углерода, связанном с фтором, то есть уменьшает значение δ+.

Важной особенностью индуктивного эффекта является то, что он распостраняется по цепочке σ‑связей и при этом относительно быстро затухает. Например, в изображенной ниже молекуле фторэтана, атом фтора притягивает к себе электроны σ‑связи C‑F, атом углерода, связанный с фтором, далее хотя и в меньшей степени притягивает к себе электроны σ‑связи С‑С, обеспечивая возникновение частичного положительного заряда и на атоме углерода метильной группе. Из того, что индуктивный эффект затухает по цепочке σ‑связей следует, что σ //+ > σ ///+, а σ /+ > σ *+.

 

 

ЗАПОМНИТЬ!!!

БОЛЬШИНСТВО ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ ПРОЯВЛЯЕТ –I‑ЭФФЕКТ, ТО ЕСТЬ ЯВЛЯЕТСЯ АКЦЕПТОРОМ ЭЛЕКТРОНОВ И ПРИОБРЕТАЕТ НЕКОТОРЫЙ δ‑ В СОЕДИНЕНИЯХ. К ТАКИМ ЗАМЕСТИТЕЛЯМ, В ЧАСТНОСТИ, ОТНОСЯТСЯ АТОМЫ ФТОРА, ХЛОРА, БРОМА, ЙОДА, КИСЛОРОДА, АЗОТА, СЕРЫ, ГРУППЫ ОН, NH2, CF3, CO2H, COCH3, NO2, CN И ДРУГИЕ.

+I-ЭФФЕКТОМ ОБЛАДАЮТ, К ПРИМЕРУ, АЛКИЛЬНЫЕ ЗАМЕСТИ-ТЕЛИ. ЭТО – ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫЕ ГРУППЫ, ПРИОБРЕТАЮЩИЕ В СОЕДИНЕНИЯХ НЕКОТОРЫЙ δ+.

Поделиться:





Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 megalektsii.ru Все авторские права принадлежат авторам лекционных материалов. Обратная связь с нами...