Электролитическая диссоциация

 

Электролитическая диссоциация – распад электролита на катионы и анионы под действием полярных молекул растворителя.

Степень диссоциации α – отношение концентрации диссоциированных молекул (с_дисс) к общей концентрации растворенных молекул (с_об): α = с_дисс/с_об.

Электролиты можно разделить на сильные (α ~ 1) и слабые.

Сильные электролиты (для них α ~ 1) – соли и основания, растворимые в воде, а также некоторые кислоты: HNO₃, HCl, H₂SO₄, HI, HBr, HClO₄ и другие.

Слабые электролиты (для них &#945; << 1) – Н₂O, NH₄OH, малорастворимые основания и соли и многие кислоты: HF, H₂SO₃, H₂CO₃, H₂S, CH₃COOH и другие.

Ионные уравнения реакций. В ионных уравнениях реакций сильные электролиты записываются в виде ионов, а слабые электролиты, малорастворимые вещества и газы – в виде молекул. Например:

CaCO₃&#8595; + 2HCl = CaCl₂ + Н₂O + CO₂&#8593;

CaCO₃&#8595; + 2H⁺ + 2Cl&#175; = Са²⁺ + 2Cl&#175; + Н₂O + CO₂&#8593;

CaCO₃&#8595; + 2Н⁺ = Са²⁺ + Н₂O + CO₂&#8593;

Реакции между ионами идут в сторону образования вещества, дающего меньше ионов, т. е. в сторону более слабого электролита или менее растворимого вещества.

 

Диссоциация слабых электролитов

 

Применим закон действия масс к равновесию между ионами и молекулами в растворе слабого электролита, например уксусной кислоты:

CH₃COOH &#8596; CH₃COО&#175; + Н⁺

 

Константы равновесия реакций диссоциации называются константами диссоциации. Константы диссоциации характеризуют диссоциацию слабых электролитов: чем меньше константа, тем меньше диссоциирует слабый электролит, тем он слабее.

Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато:

Н₃PO₄ &#8596; Н⁺ + Н₂PO₄&#175;

 

Константа равновесия суммарной реакции диссоциации равна произведению констант отдельных стадий диссоциации:

Н₃PO₄ &#8596; ЗН⁺ + PO₄^3-

 

Закон разбавления Оствальда: степень диссоциации слабого электролита (а) увеличивается при уменьшении его концентрации, т. е. при разбавлении:

 

Влияние общего иона на диссоциацию слабого электролита: добавление общего иона уменьшает диссоциацию слабого электролита. Так, при добавлении к раствору слабого электролита CH₃COOH

CH₃COOH &#8596; CH₃COО&#175; + Н⁺ &#945; << 1

сильного электролита, содержащего общий с CH₃COOH ион, т. е. ацетат-ион, например CH₃COОNa

CH₃COОNa &#8596; CH₃COО&#175; + Na⁺ &#945; = 1

концентрация ацетат-иона увеличивается, и равновесие диссоциации CH₃COOH сдвигается влево, т. е. диссоциация кислоты уменьшается.

 

Диссоциация сильных электролитов

 

Активность иона а – концентрация иона, проявляющаяся в его свойствах.

Коэффициент активности f – отношение активности иона а к концентрации с: f = а/с или а = fc.

Если f = 1, то ионы свободны и не взаимодействуют между собой. Это имеет место в очень разбавленных растворах, в растворах слабых электролитов и т. д.

Если f < 1, то ионы взаимодействуют между собой. Чем меньше f, тем больше взаимодействие между ионами.

Коэффициент активности зависит от ионной силы раствора I: чем больше ионная сила, тем меньше коэффициент активности.

Ионная сила раствора I зависит от зарядов z и концентраций с ионов:

I = 0,52&#931;с • z².

Коэффициент активности зависит от заряда иона: чем больше заряд иона, тем меньше коэффициент активности. Математически зависимость коэффициента активности f от ионной силы I и заряда иона z записывается с помощью формулы Дебая-Хюккеля:

 

Коэффициенты активности ионов можно определить с помощью следующей таблицы:

 

 

Ионное произведение воды. Водородный показатель

 

Вода – слабый электролит – диссоциирует, образуя ионы Н⁺ и OH&#175;. Эти ионы гидратированы, т. е. соединены с несколькими молекулами воды, но для простоты их записывают в негидратированной форме

Н₂O &#8596; Н⁺ + OH&#175;.

На основании закона действия масс, для этого равновесия:

 

Концентрацию молекул воды [Н₂O], т. е. число молей в 1 л воды, можно считать постоянной и равной [Н₂O] = 1000 г/л: 18 г/моль = 55,6 моль/л. Отсюда:

К • [Н₂O] = К (Н₂O ) = [Н⁺] • [OH&#175;] = 10^-14 (22°C).

Ионное произведение воды – произведение концентраций [Н⁺] и [OH&#175;] – есть величина постоянная при постоянной температуре и равная 10^-14 при 22°C.

Ионное произведение воды увеличивается с увеличением температуры.

Водородный показатель рН – отрицательный логарифм концентрации ионов водорода: рН = – lg[H⁺]. Аналогично: pOH = – lg[OH&#175;].

Логарифмирование ионного произведения воды дает: рН + рOH = 14.

Величина рН характеризует реакцию среды.

Если рН = 7, то [Н⁺] = [OH&#175;] – нейтральная среда.

Если рН < 7, то [Н⁺] > [OH&#175;] – кислотная среда.

Если рН > 7, то [Н⁺] < [OH&#175;] – щелочная среда.

 

Буферные растворы

 

Буферные растворы – растворы, имеющие определенную концентрацию ионов водорода. рН этих растворов не меняется при разбавлении и мало меняется при добавлении небольших количеств кислот и щелочей.

I. Раствор слабой кислоты НА, концентрация – с_кисл, и ее соли с сильным основанием ВА, концентрация – с_соли. Например, ацетатный буфер – раствор уксусной кислоты и ацетата натрия: CH₃COOH + CHgCOONa.

рН = рК_кисл + lg(с_соли/с_кисл).

II. Раствор слабого основания ВOH, концентрация – с_осн, и его соли с сильной кислотой ВА, концентрация – с_соли. Например, аммиачный буфер – раствор гидроксида аммония и хлорида аммония NH₄OH + NH₄Cl.

рН = 14 – рК_осн – lg(с_соли/с_осн).

 

Гидролиз солей

 

Гидролиз солей – взаимодействие ионов соли с водой с образованием слабого электролита.

Примеры уравнений реакций гидролиза.

I. Соль образована сильным основанием и слабой кислотой:

Na₂CO₃ + H₂O &#8596; NaHCO₃ + NaOH

2Na⁺ + CO₃^2- + H₂O &#8596; 2Na⁺ + HCO₃&#175; + OH&#175;

CO₃^2- + H₂O &#8596; HCO₃&#175; + OH&#175;, pH > 7, щелочная среда.

По второй ступени гидролиз практически не идет.

II. Соль образована слабым основанием и сильной кислотой:

AlCl₃ + H₂O &#8596; (AlOH)Cl₂ + HCl

Al³⁺ + ЗCl&#175; + H₂O &#8596; AlOH²⁺ + 2Cl&#175; + Н⁺ + Cl&#175;

Al³⁺ + H₂O &#8596; AlOH²⁺ + Н⁺, рН < 7.

По второй ступени гидролиз идет меньше, а по третьей ступени практически не идет.

III. Соль образована сильным основанием и сильной кислотой:

KNO₃ + H₂O &#8800;

К⁺ + NO₃&#175; + Н₂O &#8800; нет гидролиза, рН &#8776; 7.

IV. Соль образована слабым основанием и слабой кислотой:

CH₃COONH₄ + H₂O &#8596; CH₃COOH + NH₄OH

CH₃COO&#175; + NH₄⁺ + H₂O &#8596; CH₃COOH + NH₄OH, рН = 7.

В ряде случаев, когда соль образована очень слабыми основаниями и кислотами, идет полный гидролиз. В таблице растворимости у таких солей символ – «разлагаются водой»:

Al₂S₃ + 6Н₂O = 2Al(OH)₃&#8595; + 3H₂S&#8593;

Возможность полного гидролиза следует учитывать в обменных реакциях:

Al₂(SO₄)₃ + 3Na₂CO₃ + 3H₂O = 2Al(OH)₃&#8595; + 3Na₂SO₄ + 3CO₂&#8593;

Степень гидролиза h – отношение концентрации гидролизованных молекул к общей концентрации растворенных молекул.

Для солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой:

 

[OH&#175;] = ch, рOH = – lg[OH&#175;], рН = 14 – рOH.

Из выражения следует, что степень гидролиза h (т. е. гидролиз) увеличивается:

а) с увеличением температуры, так как увеличивается K(H₂O);

б) с уменьшением диссоциации кислоты, образующей соль: чем слабее кислота, тем больше гидролиз;

в) с разбавлением: чем меньше с, тем больше гидролиз.

Для солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой

 

[Н⁺] = ch, рН = – lg[H⁺].

Для солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой

 

 

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: