Первое начало термодинамики

 

Энергия неуничтожаема и несотворяема; она может только переходить из одной формы в другую в эквивалентных соотношениях.

Первое начало термодинамики представляет собой постулат – оно не может быть доказано логическим путем или выведено из каких-либо более общих положений.

Первое начало термодинамики устанавливает соотношение между теплотой Q, работой W и изменением внутренней энергии системы Δ U.

Изолированная система

Внутренняя энергия изолированной системы остается постоянной.

 

U = const или dU = 0

 

Закрытая система

Изменение внутренней энергии закрытой системы совершается за счет теплоты, сообщенной системе, и/или работы, совершенной над системой.

 

ΔU =Q +W или dU = δ Q + δ W

 

Открытая система

Изменение внутренней энергии открытой системы совершается за счет теплоты, сообщенной системе, и/или работы, совершенной над системой, а также за счет изменения массы системы.

 

Δ U =Q +W + ΔU_m или dU = δ Q + δ W + _i ΣU _i dn _i

 

Внутренняя энергия является функцией состояния; это означает, что изменение внутренней энергии Δ U не зависит от пути перехода системы из состояния 1 в состояние 2 и равно разности величин внутренней энергии U₂ и U₁ в этих состояниях:

 

ΔU =U₂ – U₁

 

Для некоторого процесса:

 

ΔU = Σ(v_iU_i)_npoд – Σ(v_iU_i)_исх

Применение первого начала термодинамики к гомогенным однокомпонентным закрытым системам

 

 

Изохорный процесс (V = const; ΔV = 0)

 

В простейшем случае – полезная работа не совершается.

 

dU = δ Q + δ W = δ Q – pdV

dU = δQ_v = C_VdT = nC_VdT

 

Все количество теплоты, полученное системой, идет на изменение внутренней энергии.

 

– теплоемкость при постоянном объеме, т. е. количество теплоты, необходимое для повышения температуры системы на один градус при постоянном объеме. [ С_V ] = Дж/град.

Ĉ_V – мольная теплоемкость при постоянном объеме, Дж/(моль × град). Для идеальных газов:

Ĉ_V = ²/₃R – одноатомный газ;

Ĉ_V = ⁵/₂R – двухатомный газ.

 

Изобарный процесс (Р = const)

dU = δ Q + δ W = δQ – pdV

δQ_p = dU + pdV = d(U + pV) = dH

 

H = U + pV – энтальпия – функция состояния системы.

 

ΔН = Σ(ν_iU_i) _прод – Σ(ν_iU_i) _исх

 

δQ_p = dU + pdV =dH = C_pdT – тепловой эффект изобарного процесса равен изменению энтальпии системы.

 

– теплоемкость при постоянном давлении. [ С ] = Дж/град.

Ĉ_р – мольная теплоемкость при постоянном давлении, Дж/(моль × град).

Для идеальных газов: Ĉ_р = Ĉ_V + R; Ĉ_р, Ĉ_V = [Дж/(моль • К)].

Тепловой эффект (теплота) химической реакции – количество теплоты, выделившейся либо поглотившейся в ходе реакции при постоянной температуре.

 

Q_v = ΔU_V

Q_p = ΔU_p

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Закон Кирхгоффа

 

Температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоемкости системы в ходе реакции.

Закон Кирхгоффа:

 

Для химического процесса изменение теплоемкости задается изменением состава системы:

 

ΔС_р = Σ(ν_iC_p,i)_прод – Σ(ν_iC_p,i)_исх или Δ C_V = Σ(ν_iC_V,i)_прод – Σ(ν_iC_V,i)_исх

 

Интегральная форма закона Кирхгоффа:

 

ΔН_Т2 = ΔН_Т1 + ΔС_р(Т₂ – T₁) или Δ U_T2 = ΔU_Ti + ΔС_V(Т₂ – T₁)

Второе начало термодинамики. Энтропия

 

1) Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому.

2) Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу.

3) Существует некоторая функция состояния системы, названная энтропией, изменение которой следующим образом связано с поглощаемой теплотой и температурой системы:

в неравновесном процессе

 

в равновесном процессе

 

S – энтропия, Дж/град,

 

– приведенная теплота.

 

Статистическая интерпретация энтропии

 

Каждому состоянию системы приписывается термодинамическая вероятность (определяемая как число микросостояний, составляющих данное макросостояние системы), тем большая, чем более неупорядоченным или неопределенным является это состояние. Энтропия – функция состояния, описывающая степень неупорядоченности системы.

S = k ln W – формула Больцмана.

Система стремится самопроизвольно перейти в состояние с максимальной термодинамической вероятностью.

 

Расчет абсолютной энтропии

Изменение энтропии в ходе химического процесса определяется только видом и состоянием исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути реакции:

 

ΔS = Σ(ν_iS_i) _прод – Σ(ν_iS_i) _исх

 

Величины абсолютной энтропии в стандартных условиях приведены в справочной литературе.

 

Термодинамические потенциалы

 

Потенциал – величина, убыль которой определяет производимую системой работу.

Самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; система приходит в состояние равновесия, когда свободная энергия достигает минимального значения.

F = U – TS – свободная энергия Гельмгольца – изохорно-изотермический потенциал (Дж) – определяет направление и предел самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе, находящейся в изохорно-изотермических условиях.

 

dF = dU – TdS или Δ F = ΔU – TΔS

 

G = H – TS = U + pV – TS – свободная энергия Гиббса – изобарно-изотермический потенциал (Дж) – определяет направление и предел самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе, находящейся в изобарно-изотермических условиях.

 

dG = dH – TdS или Δ G = ΔН – TΔS

ΔG = Σ(ν_iG_i) _прод – Σ(ν_iG_i) _исх

ΔG⁰ = Σ(ν_iΔG_обр⁰) _прод – Σ(ν_iΔG_обр⁰) _исх

⇐ Предыдущая9101112131415161718Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: