 |
Реакции с разрывом связи С-О
|
|
|
|
1.4.2.1.Реакции с галогеноводородами
Спирты реагируют с галогеноводородами с образованием галогеналканов и воды. Третичные спирты вступают в реакцию легче, чем вторичные, а вторичные легче, чем первичные. Реакция спиртов с галогеноводородами является обратимой. Гидроксил плохо уходящая группа. Обладает низкой поляризуемостью. Для повышения поляризуемости, соответственно, для более легкого разрыва связи С-О действуют кислотами, что приводит к образованию оксониевого иона и легкому отщеплению воды, либо к образованию сложного эфира и также легкому отщеплению кислотного остатка.
Реакцию проводят пропуская газообразный галогеноводород в спирт, или нагревая спирты с концентрированными растворами галогеноводородных кислот. Бромалканы получают нагреванием спиртов (кроме третичных) с бромидом калия или натрия в присутствии серной кислоты:
1.4.2.2. Реакции с галогенидами фосфора и серы
Эти реакции являются лучшими методами получения галогенопроизводных из спиртов. Протекают быстро, с высокими выходами, без побочных процессов:
Окисление
В качестве окислителей спиртов могут быть использованы: хромовый ангидрид, хромовая кислота, перманганат калия, двуокись марганца и т.д. Во всех случаях первичные спирты дают альдегиды, а вторичные – кетоны. Кроме того, при пропускании паров первичного или вторичного спирта над медным катализатором при 3000С протекает реакция дегидрогенизации (дегидрирования) спиртов. Также из первичных спиртов получаются альдегиды, а из вторичных – кетоны:
Третичные спирты окисляются трудно, при этом происходит разрыв углерод-углеродных связей и образуется смесь кислот и кетонов.
|
|
|
1.4.4. Восстановление
Спирты устойчивы к действию восстановителей. Они не восстанавливаются водородом над катализаторами. Поэтому спирты используют в качестве растворителей и доноров электронов.
Методы восстановления спиртов основаны на превращении спиртов в соединения другого класса, которые уже легко восстанавливаются. Например:
МНОГОАТОМНЫЕ СПИТРЫ
Классификация, номенклатура, изомерия.
Спирты, содержащие несколько гидроксильных групп, называют многоатомными (двухатомными, трехатомными и т.д.).
Двухатомные спирты называют гликолями. Общая формула гликолей СnH2n(OH)2
Простейший трехатомный спирт называется глицерином.
Для многоатомных спиртов, особенно двухатомных, характерна изомерия положения гидроксильной группы:
α-бутиленгликоль β-бутиленгликоль γ-бутиленгликоль α-гликоль
Тривиальные названия: этиленгликоль, пропиленгликоль (1,2-пропандиол), глицерин.
Рациональные названия строятся по обозначению положения гидроксильных групп буквами греческого алфавита. Систематическое название строится по названию предельного углеводорода с указанием положения гидроксильной группы и добавления суффкса «диол».
Среди гликолей не рассматривается структура с двумя гидроксильными группами у одного атома углерода. Такие системы называются геминальными (гемдиолами). Гемдиолы являются системами нестойкими и в момент образования изомеризуются в карбонильные соединения: альдегиды и кетоны.
Способы получения.
Важнейшие способы следующие:
1. Гидролиз дигалогенпроизводных предельных углеводородов или хлоргидринов:
2. Гидратация окисей алкенов:
3. Окисление олефинов по Вагнеру разбавленным раствором перманганата калия или пероксидом водорода.
4. Полиметиленгликоли общей формулы НО-СН2(СН2)хСН2-ОН можно получить каталитическим гидрированием или восстановлением литийалюминийгидридом эфиров дикарбоновых кислот:
|
|
|
5. Глицерин в промышленных масштабах получают из жиров (животных и растительных) гидролизом в присутствии кислоты или щелочи:
При щелочном гидролизе получают натриевые соли высших жирных кислот, которые называются мыла. Отсюда этот процесс и вообще гидролиз сложных эфиров при действии щелочей называется омылением.
6. Синтетический глицерин в промышленных масштабах получают из пропилена, двумя путями:
Первый путь предусматривает присоединений хлорноватистой кислоты к аллиловому спирту. По второму методу аллиловый спирт обрабатывают пероксидом водорода:
7. Глицерин можно получить из ацетилена:
|
|
|
