Главная | Обратная связь | Поможем написать вашу работу!
МегаЛекции

Молекулярная диффузия внутренняя




Рассмотренная нами молекулярная диффузия является свободной, т.е. необремененной перегородкой между твердой (Т) и жидкой (Ж) фазами, (либо между растворами разной концентрации). При наличии клеточных оболочек, стенок и др., что имеет место при экстрагировании организованного (клеточного) сырья, диффузия веществ определяется как внутренняя диффузия, т.к. молекулы экстрактивных веществ диффундируют в толще, внутри самой клеточной оболочки, перегородки.

Физиологическое состояние клеточной оболочки определяет возможности массообмена. В живой клетке оболочка изнутри выстлана протоплазмой, пропускающей воду только внутрь клетки и не выпускающей из клетки растворенные в плазме вещества. Процесс экстракции, массообмена, не имеет места, пока жива протоплазма, из клетки нельзя извлечь никаких веществ. Всем известен пример намачивания разрезанной свежей свеклы, моркови в холодной воде- экстракции, выделения веществ из неразрушенных клеток не происходит.

По-другому ведет себя высушенная, умерщвленная клетка. Погибшая протоплазма становится проницаемой, клеточная оболочка становится пористой перегородкой, пронизанной ультрамикропорами, через которые проходит диффузия, идет процесс диализа.

Механизм диффузии вещества через клеточную оболочку заключается в следующем: молекулы диффундируемого вещества “А” вначале сорбируются из первичного сока материалом мембраны стенок растительной клетки, затем диффундируют через нее и десорбируются с другой стороны перегородки, накапливаются в пограничном (диффузионном слое) и только затем перемещаются в окружающую толщу растворителя.

Наличие в организованном сырье клеточной стенки, мембраны, перегородки, ее строение, а также инкрустация клеточной оболочки воском, кутином, суберином, наличие лигнина и др. компонентов, очень сказывается на массообмене, снижая его еще в большей степени - на несколько порядков в сравнении со свободной молекулярной диффузией.

Естественно, коэффициент диффузии для вещества, диффундирующего через клеточную стенку, оболочку, будет меньшим по сравнению со свободной диффузией. Поэтому, в случае определения величины диффузии веществ из растительного материала в коэффициент молекулярной (свободной) диффузии “Dсв.” вводится поправочный коэффициент “В”, учитывающий перечисленные осложнения процесса. “D” приобретает индекс “Коэффициента внутренней диффузии” - Dвн., а уравнение внутренней диффузии имеет следующий вид:

После подставления значения Dвн. в уравнение внутренней диффузии оно в развернутом виде имеет вид:

Конвективная диффузия

Молекулярная диффузия проходит в неподвижной системе и протекает относительно медленно. Поэтому большее практическое значение для практики экстракций имеет диффузия в движущейся среде, т.н. конвективная диффузия (от лат. convectio - привоз, принесение).

В этом случае молекулы вещества переходят из одной фазы в другую не только вследствие молекулярного движения, но и механически - путем перемещения отдельных небольших (элементарных) объемов жидкой фазы под влиянием циркуляции, сотрясений, разницы температур, давлений и т.п.

Конвективная диффузия подчиняется закономерностям, согласно которым величина (конвективной) диффузии возрастает с увеличением поверхности массообмена, разности концентраций, продолжительности процесса и коэффициента конвективной диффузии.

Размер молекул диффундируемого вещества, кинетическая их энергия здесь оказываются второразрядными факторами.

Уравнение конвективной диффузии имеет следующее выражение:

Sконв.=  · F·  Cчаст.· 

Sконв. - количество вещества, перенесенное конвективной диффузией, кг

 - коэффициент конвективной диффузии, представляющий собой количество вещества, перенесенное движущейся жидкостью за 1 сек, с единицы поверхности 1 м2:, при разности концентрации в 1 кг/куб. м;

F - площадь поверхности диффузионного процесса, кв. м;

 Счастн. - разность концентрации вещества у поверхности раздела фаз и в центре движущегося (частного) объема жидкости, кг/м3;

 - время, сек.

Скорость конвективного переноса вещества представляет величину, отражающую количество перенесенного вещества в единицу времени;

(кг/с)

Скорость конвективной диффузии W конв. в десятки раз больше скорости молекулярной диффузии (W своб.).

Суммарный процесс переноса веществ из растительного материала в экстрагент выражается основным уравнением массопередачи.

Процесс массопередачи, имеющий место при наличии двух видов диффузии (молекулярной и конвективной диффузии), может быть представлен уравнением:

S=K· F·  C·  (кг)

Количество вещества, переходящее из фазы в фазу (в нашем случае из клетки в извлекатель) зависит от коэффициента массопередачи (К), поверхности раздела фаз (F), разности концентрации ( С) и времени ().

К - коэффициент массопередачи суммирует значения всех видов диффузии, имеющих место при извлечении материала, и в обобщенном виде может быть записан так:

, где

r - радиус частиц растительного материала, м;

 - поправочный коэффициент на анатомические особенности растительных тканей;

D, d,  - те же значения, что и выше.

При этом два последних слагаемых знаменателя являются величинами переменными, зависящими от гидростатического состояния системы, т.е. от скорости перемещения жидкой фазы.

Как уже упоминалось, процесс массопередачи проходит через пограничный(ламинарный, диффузионный) слой, представляющий собой концентрированный раствор вещества у границы раздела твердой и жидкой фаз. Этот слой оказывает основное сопротивление молекулярной диффузии, его толщина очень влияет на интенсивность массообмена: с увеличением ламинарного (диффузионного) слоя количество вещества “А” в жидкой фазе “Ж” возрастает очень медленно, с уменьшением слоя - быстро, поскольку разность концентраций поддерживается на максимальном значении.

Толщина этого слоя зависит, в основном, от скорости перемещения экстрагента.

1. Если процесс массопередачи (извлечения действующих и сопутствующих веществ из растительного сырья) идет в полном макропокое, например, при методе мацерации, тогда коэффициент конвективной диффузии “ “ будет равен нулю и значимыми будут только два слагаемых знаменателя - внутренней и свободной диффузии, т.е. первый и второй слагаемые. Коэффициент массопередачи в таком случае будет равен:

Учитывая, что значения коэффициента конвективной диффузии на несколько порядков больше коэффициента свободной диффузии, и тем более внутренней, то и массопередача в целом проходит мало эффективно.

2. В случае слабого (умеренного, т.е. не более 0,5 м/сек.) перемещения жидкости (экстрагента) все коэффициенты диффузии будут значимыми, и они суммируются, т.е. коэффициент массопередачи имеет значение:

Действительно, при перколяционном, реперколяционном и противоточных методах экстракции процесс массообмена весьма эффективен.

3. Третий возможный случай экстракции, когда экстрагент перемещается с большой скоростью. В этом случае вещество, преодолев клеточную оболочку, попадает в общий объем извлечения, т.е. фазы “Ж”. При этом совершенно отсутствует диффузионный слой, толщина этого слоя “d” равна нулю и,т.о., второе слагаемое равно нулю.

Поскольку коэффициент конвективной диффузии возрастает при этом до бесконечности (  ), то и третье слагаемое будет равно “0”, т.к. I = 0, и коэффициент массопередачи определяется только первым слагаемым:

Такая картина имеет место при вихревом методе экстракции, когда пропеллерная мешалка вращается со скоростью 9.000-12.000 оборотов в минуту, а также при акустическом и электрогидродинамическом методах экстракции, при экстракции с применением роторно-пульсационного аппарата. В последнее время предложено экстрагирование с применением электрических разрядов, с использованием электроплазмолиза и электродиализа. В этих случаях появляется возможность влиять на коэффициент внутренней диффузии Dвн., что позволяет значительно ускорить процесс экстрагирования на самой его медленной стадии.

Другие основные факторы, влияющие на процесс массообмена:

Поверхность раздела фаз (F), “твердое лекарственное сырье-жидкость” зависит от степени измельчения сырья и будет тем больше, чем меньше его частички. Однако на практике известно, что при чрезмерно тонком измельчении сырье может слеживаться, а при содержании слизистых веществ - ослизняться, в результате чего через такие массы экстрагент будет проходить очень плохо. При слишком тонком измельчении резко увеличивается количество разорванных клеток, что приводит к вымыванию сопутствующих веществ, загрязняющих вытяжку (белки, слизи, пектины и другие высокомолекулярные соединения). Кроме того, в экстрагент переходит большое количество взвешенных частиц. В результате вытяжки получаются мутные, трудноосветляемые и фильтруемые. Отсюда следует, что крупное сырье следует измельчать до оптимальных размеров: листья, цветы, травы до 3-5 мм; стебли, корни, кору до 1-3 мм, плоды и семена до 0,3-0,5 мм. При этом в исходном материале будут сохраняться клеточная структура и преобладать диффузионные процессы, экстрагирование замедлится, но полученная вытяжка будет содержать меньше механических примесей и легче очищаться.

Разность концентраций в сырье С1 и экстрагенте С2 является движущей силой процесса экстракции. Во время экстракции необходимо стремиться к максимальному перепаду концентраций, что достигается более частой сменой экстрагента (ремацерация вместо мацерации), проведением противоточного процесса и др.

Время (продолжительность) экстрагирования. Из основного уравнениямассопередачи следует, что количество вещества, продиффундировавшего через некоторый слой, прямо пропорционально времени экстракции. Однако нужно стремиться к максимальной полноте извлечения в кратчайший срок, максимально использовав все прочие факторы, ведущие к интенсификации процесса.

Чрезмерная продолжительность извлечения приводит к загрязнению вытяжек сопутствующими высокомолекулярными соединениями, скорость диффузии которых значительно меньше, чем у биологически активных веществ. При длительном экстрагировании могут протекать нежелательные процессы под влиянием ферментов. Общая продолжительность экстракции зачастую определяется экономическими соображениями. При этом бывает целесообразно прекратить процесс в какой-то момент, учитывая, что дополнительно извлеченные количества веществ не окупят избыточных расходов и увеличивающихся при этом потерь ценных экстрагентов (спирт, эфир).

Вязкость экстрагента. По закону Фика количество растворенного вещества, продиффундировавшего через некоторый слой экстрагента, обратно пропорционально вязкости этого экстрагента при данной температуре. Следовательно, менее вязкие растворы обладают большей диффузионной способностью. Для уменьшения вязкости при экстрагировании растительными маслами используют подогрев.

Перспективными в этом отношении являются используемые в последнее время сжиженные газы - углерода диоксид (СО2), пропан, бутан, жидкий аммиак и др. Наиболее часто используют сжиженный углерода диоксид, который химически индифферентен к большому числу действующих веществ. Его вязкость в 14 раз меньше вязкости воды и в 5 раз - меньше вязкости этанола. Сжиженный углерода диоксид хорошо извлекает эфирные масла и другие гидрофобные вещества. Гидрофильные вещества хорошо экстрагируются сжиженными газами с высокой диэлектрической проницаемостью (аммиак, метил хлористый, метиленоксид и др.)

Температура. Повышение температуры ускоряет процесс экстрагирования, но в условиях фитохимических производств подогрев используют только для водных извлечений. Спиртовая и тем более эфирная экстракция проводится при комнатной (или более низкой) температуре, поскольку с ее повышением увеличиваются потери экстрагентов, а следовательно, вредность и опасность работы с ними.

Как было указано выше, при экстрагировании маслами используется подогрев. Но для термолабильных веществ применение горячего экстрагента допустимо лишь в течение коротких отрезков времени. Повышение температуры экстрагента нежелательно для эфиромасличного сырья, поскольку при нагревании эфирные масла в значительной степени теряются. Необходимо учитывать, что при использовании горячей воды происходит кластеризация крахмала, пептизация веществ; вытяжки в этом случае становятся слизистыми, и дальнейшая работа с ними значительно затрудняется. Повышение температуры целесообразно при экстрагировании из корней, корневищ, коры и кожистых листьев. Горячая вода в этом случае способствует лучшему отделению тканей и разрыву клеточных стенок, ускоряя тем самым течение диффузионного процесса.

Добавка поверхностно-активных веществ (ПАВ). Экспериментально установлено, что добавление небольших количеств ПАВ (0,01-0,1%) улучшает процесс экстрагирования. При этом увеличивается количество экстрагируемых веществ-алкалоидов, гликозидов, эфирных масел и других, а в некоторых случаях полнота извлечения достигается при меньшем объеме экстрагента. Добавки ПАВ снижают поверхностное натяжение на границе раздела фаз, улучшая смачиваемость содержимого клетки и облегчая проникновение экстрагента. Кроме того, существенную роль играет солюбилизирующая способность ПАВ.

Выбор экстрагента. Для обеспечения полноты извлечения действующих веществ и максимальной скорости экстрагирования к экстрагенту предъявляют следующие требования: селективность (избирательная растворимость), химическая и фармацевтическая индифферентность, малая токсичность, доступность.

Выбор экстрагента определяется степенью гидрофильности извлекаемых веществ. Для экстрагирования полярных веществ с высоким значением диэлектрической постоянной используют полярные растворители: воду, метанол, глицерин; для неполярных - кислоту уксусную, хлороформ, эфир этиловый и другие органические растворители. Наиболее часто в качестве экстрагента применяют этанол - малополярный растворитель, который при смешивании с водой дает растворы с разной степенью полярности, что позволяет использовать его для избирательного экстрагирования различных биологически активных веществ. Кроме этанола, из малополярных растворителей применяют ацетон, пропанол, бутанол.

Пористость и порозность сырья. Пористость сырья – это величина пустот внутри растительной ткани. Чем она выше, тем больше образуется внутреннего сока при набухании. Порозность - это величина пустот между кусочками измельченного материала. От величины пористости и порозности зависит скорость смачивания и набухания материала. Скорость набухания возрастает при предварительном вакуумировании сырья, а также при повышении давления и температуры.

Пористость и порозность сырья обуславливают его поглощающую способность, которая характеризуется коэффициентом поглощения сырья Кп:

, где

Р1 и Р2 - масса сырья, соответственно, до и после набухания. Поглощающая способность сырья находится в прямой зависимости от степени его измельчения.

Коэффициент вымывания. Он характеризует степень разрушенных клеток в измельченном сырье. Если он низкий, это значит, что в сырье мало разрушенных клеток, экстрагирование идет медленно и определяется в основном скоростью молекулярной диффузии. За величину коэффициента вымывания принимают количество веществ в вытяжке, полученное из определенной навески сырья, при определенном соотношении (сырье-экстрагент) при экстрагировании сырья в течение одного часа при определенной скорости перемешивания.

Воздействие вибраций, пульсаций, измельчения и деформации сырья в среде экстрагента. Использование методов экстрагирования, в которых имеют место вибрация, пульсация, измельчение и деформация в среде экстрагента, позволяет значительно увеличить скорость и полноту экстрагирования из сырья. Объясняется это тем, что:

1) При интенсивном воздействии на твердые частицы появляются сильные турбулентные течения, гидродинамические микропотоки, способствующие переносу масс, растворению веществ. Такое явление отмечается как снаружи твердых частиц, так и внутри них. В результате достигается интенсивное перемешивание даже внутри отдельных клеток.

2) При интенсивном колебании частиц сырья в местах трения происходит локальное повышение температуры, уменьшение вязкости экстрагента, а следовательно, увеличение коэффициента внутренней диффузии.

3) В результате увеличения турбулентности, нарушения структуры прилегающих слоев, пограничный диффузионный слой истощается или же будет иметь предельно малую толщину.

4) Следствием интенсивных колебаний является чередование зон сжатия и растяжения. При этом, в момент растяжения, в экстрагенте образуются полости разрыва жидкости (кавитационные зоны), которые захлопываются с силой в несколько сот атмосфер. Положительное качество этого процесса - диспергирование частиц, приводящее к увеличению межфазной поверхности.

В результате появления турбулентного перемешивания как внутри, так и снаружи клеток молекулярно-кинетическое движение заменяется конвективным, что позволяет поддерживать разность концентраций в зоне соприкосновения фаз на высоком уровне.

Воздействие электроимпульсных разрядов. При экстрагировании с помощью электрических разрядов ускоряется процесс извлечения БАВ потому, что из-за искрового разряда в сырье происходит микровзрыв, разрывающий клеточные структуры материала. Процесс извлечения протекает быстрее за счет вымывания экстрактивных веществ и пульсации, увеличивающей скорость движения экстрагента. Возникающие в жидкости колебания сокращают время экстрагирования и повышают выход биологически активных веществ.

Окончание массообмена совпадает с наступлением равновесного состояния концентрации вещества в обеих фазах (Т и Ж). Динамическое равновесие приводит к тому, что в растительном либо животном сырье остается часть извлечения с ценными компонентами (например, лекарственными веществами), которые затем выбрасываются в отвал. Такие материальные потери получили название “потери на диффузии”, их количество определяется уравнением:

(кг), где

Px - количество экстрактивных веществ (либо конкретного вещества), оставшихся в истощенном растительном или животном сырье, т.е. материальные потери;

Xo - количество экстрактивных веществ (вещества “А”) в исходном сырье, кг;

v - количество экстрагента, оставшееся в материале после окончания процесса экстракции, литры;

V - количество экстрагента, использованного для экстракции, литры.

Из этого уравнения видно, что величину “Рх” можно уменьшить, изменяя переменные величины- “v” и “V”. Потери тем выше, чем больше v - количество экстрагента, оставшегося в шроте. Чтобы уменьшить количество вытяжки в шроте на производстве используют прессование или центрифугирование сырья.

Чем больше экстрагента берется в работу (V), тем потери на диффузии (Рх) меньше. Но беспредельно увеличивать “V“ нельзя, т.к. получается малоконцентрированная вытяжка, что не всегда приемлемо. Например, настойки готовятся в разведении 1:5 или 1:10, а жидкие экстракты 1:1 или 1:2. Получать разбавленные вытяжки и экономически невыгодно, поскольку, как правило, приходится упаривать большие объемы экстрагента при производстве густых, сухих и жидких экстрагентов.

Т.о., мы ознакомились с некоторыми сведениями о сущности и механизме процесса экстракции, факторах, влияющих на каждую из трех видов диффузии и на массоперенос в целом.

Следует сказать, что, несмотря на актуальность и практическую значимость, процесс экстракции еще очень мало изучен, работы в этом направлении проводятся.

 

Поделиться:





Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 megalektsii.ru Все авторские права принадлежат авторам лекционных материалов. Обратная связь с нами...