Графический метод изображения процесса окисления — восстановления

Подобно тому, как процессы кислотно-основного титрования могут быть представлены графически в виде кривой титрования, изображающей изменение величины рН титруемого раствора по мере приливания к нему стандартного (титрованного) раствора кислоты или щелочи, процессы окислительно-восстановительного титрования можно также представить графически в виде кривой титрования, изображающей изменение окислительно-восстановительного потенциала Е титруемого раствора по мере приливания к нему стандартного (титрованного) раствора окислителя или восстановителя.

Каждый процесс окисления—восстановления характеризуется своей кривой титрования, изображающей изменение окислительно-восстановительного потенциала в процессе титрования. Как видно из уравнения:

величина потенциала Е зависит от величины нормального окислительно-восстановительного потенциала данной системы Е ° и от количественного соотношения концентраций окислителя и восстановителя. Например, потенциал раствора, содержащего одновременно соли двух- и трехвалентного железа, будет тем выше, чем больше отношение

При титровании железа (II) перманганатом в кислой среде, согласно схеме

Fe2+	KMnO4	Fe3+

[Fe³⁺] увеличивается по мере приливания титранта и одновременно уменьшается [Fе²⁺]. Следовательно, изменяется отношение [Fe³⁺]/[Fe²⁺]. По мере увеличения этого отношения окислительно-восстановительный потенциал тоже увеличивается.

Это постепенное увеличение потенциала происходит неравномерно. Вблизи точки эквивалентности наблюдается наиболее резкое (скачкообразное) изменение потенциала, объясняемое более резким изменением соотношения [Fe³⁺]/[Fe²⁺], которое достигает превышения начального отношения в миллион раз.

По величине нормальных потенциалов можно рассчитать величину константы равновесия данной окислительно-восстановительной реакции, а зная ее величину, можно вычислить отношение равновесных концентрации и рассчитать значение потенциалов в процессе титрования. В точке эквивалентности раствор характеризуется определенным окислительно-восстановительным потенциалом. Конец титрования может быть определен при помощи индикатора, изменяющего свою окраску при этом окислительно-восстановительном потенциале.

Изменение окислительно-восстановительного потенциала раствора в процессе титрования. Если опустить в раствор, содержащий Fe³⁺ и Fе²⁺-ионы, пластинку из инертного металла (например, платины) и соединить такой электрод с каким-либо другим окислительно-восстановительным (или ред-окс) электродом, то образуется гальванический элемент. При этом происходит окисление Fе²⁺ в Fе³⁺ или восстановление Fе³⁺ в Fе²⁺.

Окисление Fе²⁺ в Fе³⁺ происходит в том случае, когда второй электрод в гальваническом элементе является положительным, т. е. когда в реакцию вступает более сильный окислитель, чем Fе³⁺. Восстановление Fе³⁺ в Fе²⁺ наблюдается тогда, когда указанный электрод является отрицательным, т. е. когда в реакцию вступает более сильный восстановитель, чем Fе²⁺.

Таким образом, непременным условием протекания какой-либо окислительно-восстановительной реакции является наличие системы двух пар окислителей Окисл.₁ и Окисл.₂ и восстановителей — Восст.₁ и Восст.₂.

В начале титрования, когда имеется избыток восстановителя, величину окислительно-восстановительного потенциала, меняющуюся по мере изменения концентрации, вычисляют по формуле:

где [0кисл.₂] и [Восст.₂] относятся к титруемому веществу (восстановителю). В точке эквивалентности потенциал раствора вычисляют на основании величины нормальных потенциалов восстановителя и окислителя и константы равновесия данной реакции. После точки эквивалентности величину потенциала определяют по избытку прибавляемого окислителя по формуле:

где [0кисл.₁] и [Восст.₁] относятся к титрованному раствору (окислителю). При титровании окислителя восстановителем вычисления проводят аналогично.

Рассмотрим в качестве примеров титрование ионов железа(II) сульфатом церия(IV) и титрование ионов железа(II) перманганатом калия в сернокислой среде.