Главная | Обратная связь | Поможем написать вашу работу!
МегаЛекции

Особый тип ММВ – водородные связи.

Межмолекулярное взаимодействие (ММВ).

 

Под термином межмолекулярное взаимодействие понимают любые процессы ведущие к образованию как агрегатов, состоящих из нескольких молекул исходных веществ, так и агрегатов, образованных огромным числом молекул. Первый тип взаимодействия приводит к образованию n-меров (ди-, три- и т.д.), другой определяет состояние и вероятность системы, состоящей только из молекул данного вещества. Механизмы ММВ отличны, но результат один – понижение внутренней энергии системы и уменьшение энтропии, т.е. любое взаимодействие при изобарном процессе определяется энтальпийным фактором.

Любая реальная газовая система отличается от модели идеального газа. Установлено, что реальные и идеальные системы могут быть согласованы, если предположить, что молекулы взаимодействуют друг с другом и энергия этого взаимодействия строго индивидуальна и значительно меньше энергии связей атомов в молекулах. Для согласования уравнений состояния идеальных и реальных газов Ван-дер-Ваальс вводит поправочное слагаемое в уравнения, учитывающие межмолекулярные взаимодействия и показывает, что последние играют существенную роль в процессах расширения газов, конденсации, адсорбции, растворении и т.д. Этот тип межмолекулярного взаимодействия получил название сил Ван-дер-Ваальса. В настоящее время показано, что они действуют в молекулярных веществах, находящихся в газообразном, жидком и твердом состояниях. Данные силы имеют электростатическую природу и являются результатом действия трех эффектов – ориентационного, индукционного и дисперсионного.

 

Ориентационный эффект.

Возникает только между полярными молекулами, которые обладают собственным дипольным моментом: молекулы вещества ориентируются друг к другу разноименными полюсами и возникает упорядоченная структура. Энергия ориентационного взаимодействия может:

Еор = – = –

где m – собственный дипольный момент молекулы, r – расстояние между центрами диполей, NА – число Авогадро, R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура.

ЕОР тем больше, чем больше значение m и чем меньше величина r. При этом, с ростом Т ЕОР уменьшается, так как усиливающееся тепловое движение нарушает взаимную ориентацию диполей. Вклад Еор в суммарное межмолекулярное взаимодействие велик для молекул, обладающих большим дипольным моментом (H2O, NH3 и т.д.)

Индукционный эффект.

Этот эффект возникает также только в том случае полярных молекул (для индивидуальных веществ), когда диполь-дипольное взаимодействие приводит к увеличению μ взаимодействующих молекул. За счет взаимной деформации происходит смещение центров положительного и отрицательного заряда диполей. Как показал Дебай Еинд может быть рассчитана по формуле:

Еинд = – () = –

Где α – поляризуемость (деформируемость) молекулы.

Еинд возрастает с ростом μ и деформируемости молекул и быстро падает при увеличении расстояния между ними. В то же время Еинд от Т не зависит, так как наведение липолей происходит при любом пространственном расположении молекул. Еинд в 10-20 раз меньше Еор. Более или менее ощутимое влияние индукционного взаимодействия наблюдается только для частиц, обладающих большой поляризуемостью. Например, вклад Еинд в суммарную энергию межмолекулярного взаимодействия для NH3 выше, чем для H2O. Это объясняется тем, что поляризуемость молекул NH3 ше, чем молекул Н2О, хотя μ(NH3)<μ(H2O).

Дисперсионный эффект.

Этот эффект реализуется при взаимодействии любых атомов и молекул, независимо от строения и полярности, т.е. он является универсальным. В рамках квантовомеханических представлений дисперсионный эффект объясняется синхронизацией мгновенных диполей взаимодействующих частиц (Дебай 1920). Рассмотрим систему, состоящую из ядра и движущихся электронов. В любой момент времени вследствие несовпадения центров электронных облаков и ядра такая система представляет собой мгновенный диполь. Число таких диполей равно числу электронов системы. Электрическое поле мгновенных диполей атомов и молекул индуцирует мгновенные диполи в соседних частицах. Каждый из диполей будет влиять на ориентацию подобных мгновенных диполей, возникающих в близлежащих молекулах. В результате этого движение многих мгновенных диполей перестает быть независимым и становится синхронным. Их появление и исчезновение в разных молекулах происходит в такт друг другу. В результате частицы испытывают притяжение друг к другу и энергия системы снижается.

Едис = – = –

Где h – постоянная Планка, √о – частота колебаний, отвечающих

нулевой энергии, присущая каждому атому или молекуле при ОоК.

Приближенно һ√ о= I1, тогда

Едис = – = –

Складывая все три составляющие Ван-дер-Ваальсовых сил получим:

Е = - = –

Где К = А+В+С.

 

Величина вклада отдельных составляющих в суммарном эффекте зависит от состава и структуры молекул. Причем, наиболее существенными для межмолекулярного взаимодействия являются такие их свойства как полярность и поляризуемость. Чем выше полярность молекул, тем значительнее роль ориентационных сил. В то же время с ростом поляризуемости возрастает дисперсионный эффект. Индукционный эффект зависит от обоих факторов, но сам по себе имеет лишь второстепенное значение.

 

Энергия межмолекулярного взаимодействия и ТкипоС

вещество μ (D) Поляризу-емость Эффект в ккал ⁄ моль Е ТкипоС
Eop Еинд Едис
H2   0,20     0,04 0,04 20,21
Ar   1,63     2,03 2,03  
Xe   4,00     4,40 4,40  
HCl 1,03 2,63 0,79 0,24 4,02 5,05  
HBr 0,78 3,58 0,26 0,17 6,80 7,23  
HI 0,38 5,40 0,14 0,075 14,47 14,56  
NH3 1,5 2,21 3,18 0,37 7,07 7,07 239,6
H2O 1,84 1,48 8,69 0,46 11,30 11,30  

 

Cуммарная энергия межмолекулярного взаимодействия очень мала по сравнению с энергией ковалентной связи – она, зачастую, меньше энергии ковалентной связи в 10–100 раз. Температуры плавления веществ, образованных неполярными молекулами возрастают по мере увеличения деформируемости образующих систему частиц. Например, при нормальных условиях F2, Cl2 – газы, Br2 – жидкость, J2 – твердое вещество. Учет межмолекулярных Ван-дер-Ваальсовых сил необходим и в других случаях, например, при расчете теплоты плавления, сублимации и т.д.

 

Особый тип ММВ – водородные связи.

Поделиться:





Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 megalektsii.ru Все авторские права принадлежат авторам лекционных материалов. Обратная связь с нами...