 |
Структура матрицы. Взаимодействие с поверхностью частиц наполнителя
|
|
|
|
Сложное НДС как суперпозиция чистого и простого сдвигов.
Теоретическое обоснование метода основано на теореме, утверждающей, что любое сложное НДС может быть получено суперпозицией двух простых видов деформирования, например, двух растяжений по главным осям. Нами принята суперпозиция чистого и простого сдвигов (рис. 2.3.1). С одной стороны, такие условия деформирования характерны для резины между нитями корда, с другой - это удобно для предлагаемой практической реализации в виде дополнительной оснастки к стандартной разрывной машине (см. раздел 2.7).
 |
Схема деформирования при суперпозиции чистого и простого сдвигов приведена на рис. 2.3.1 и 2.3.2. ly = y/y0 - величина деформации чистого сдвига по оси Y; g = tg j - величина простого сдвига вдоль оси X.
При сдвиге [4] деформации по главным осям связаны соотношениями:
L1 × L2 = 1, L3 = 1. (2.3.1)
Главные оси «1» и «2» лежат в плоскости рисунка. Здесь и далее использовано условие несжимаемости резины:
L1 × L2 × L3 = 1. (2.3.2)
 |
Простой сдвиг от чистого сдвига отличается способом реализации (рис. 2.3.1), а также тем, что при простом сдвиге, в отличие от чистого, происходит поворот главных осей относительно деформируемого тела.
Для определения направлений главных осей деформации введем единичный вектор i, расположенный под углом y к оси Y (рис.2.3.2).
В результате деформирования i перейдет в i'. Длина вектора i' зависит от y. Требуется найти значения y и y¢, при которых длина i' имеет максимальное и минимальное значения. Углы 
и 
определяют главные направления, которые отличаются на 900, а значения 
и 
- величины главных удлинений.
Исходные проекции i на оси координат:
. (2.3.3)
В результате деформации чистого сдвига:
|
|
|
. (2.3.4)
Деформация простого сдвига g по оси x, приложенная после чистого сдвига, приводит к соотношениям:
. (2.3.5)
Квадрат длины вектора i ¢ определяется соотношением, следующим из (2.3.5):
. (2.3.6)
Условие экстремума для длины вектора i ¢:
.
Продифференцировав выражение (2.3.6), получим:
. (2.3.7)
Из (2.3.7) найдем значение угла y, при котором 
экстремален:
. (2.3.8)
Направления главных осей определяются углом y¢ (рис. 2.3.2), который связан с углом y соотношением:
. (2.3.9)
Из (2.3.8) можно получить значение для tgy, соответствующее направлениям главных осей:
. (2.3.10)
Подставив (2.3.10) в (2.3.9), получим
. (2.3.11)
Перпендикулярность главных осей следует из соотношений
tgy1× tgy2= -1
tgy1¢× tgy2¢= -1, (2.3.12)
справедливость которых легко проверяется прямой подстановкой.
Удлинения по главным осям L1 и L2 определяются по формуле (2.3.6) подстановкой значений tgy1 и tgy2 из (2.3.10):
. (2.3.13)
Элементарная ячейка
 |
Композит можно представить на данном этапе (после того, как изучено поведение макромолекул между двумя плоскостями) в виде периодической решетки, например, простой кубической. В качестве элементарной ячейки следует принять кубик, грани которого проходят через центры соседних частиц. Для сохранения числа атомов макромолекул в ячейке в процессе деформирования следует принять периодические граничные условия. Такой подход позволит на основе произвольных однородных деформаций ячейки получать напряженно-деформированное состояние (НДС) и упругий потенциал композита.
В узлах решетки можно разместить частицы разной формы. Это могут быть сферы, кубики, другие симметричные многогранники. Частицы в данной модели абсолютно жесткие.
Модель имеет существенный недостаток: при определенной степени деформации частицы наполнителя будут упираться друг в друга. Строгий выход из ситуации может быть предложен при рассмотрении ячейки, содержащей большое число случайно расположенных агрегатов наполнителя произвольной формы, но это следующий этап моделирования структуры и свойств эластомерного нанокомпозита.
|
|
|
На первом этапе следует ограничиться небольшими степенями удлинения по главным осям. В узлах кубической решетки композита размером a предлагается поместить кубики наполнителя размером b (рис. 1). Объемная доля наполнителя (или степень наполнения) j определяется соотношением
j=b3/a3 (1)
Частицы наполнителя следует рассматривать как геометрические ограничения на расположение макромолекул. Структура поверхности наполнителя проявляется лишь в виде силового (потенциального) воздействия на атомы макромолекул каучука. Ее следует рассматривать в явном виде только в численных экспериментах методами квантовой механики (химии), о чем речь пойдет ниже.
Максимальная степень удлинения по одной оси определяется соотношением
(2)
Для того, чтобы избавиться от ограничения (2), можно частицы наполнителя моделировать, например, эллипсоидами, размеры которых определяются тремя параметрами. При деформировании ячейки (в том числе и кубической) эллипсоиды смогут так развернуться (не обязательно симметрично), что степень удлинения не будет ограничена соотношением (2). Такая модель в большей степени отражает реальность, т.к. частицы наполнителя имеют сложную форму.
Величина a находится в переделах от 5 до 500 нм для агрегатов технического углерода (черная сажа) и частиц силики (белая сажа) разного способа производства.
Структура матрицы. Взаимодействие с поверхностью частиц наполнителя
Элементарная ячейка заполняется макромолекулами каучука в исходном (недеформированном) состоянии. Степень заполнения должна соответствовать реальной плотности каучука (~ 1г/см3). Желательно, чтобы указанная плотность достигалась автоматически за счет правильно выбранных потенциалов внутрицепных и межцепных взаимодействий. В качестве альтернативы можно поместить в ячейку нужное число макромолекул, затем при периодических граничных условиях минимизировать энергию взаимодействия до выхода на плато.
Следующий шаг – образование вулканизационной сетки (если изучается поведение резины, а не сырой смеси). Между соседними звеньями объявляется химическая связь (С-Sn-C) с разной степенью сульфидности n. Можно также в дальнейшем использовать радиационное сшивание и перекисную вулканизацию. Число сшивок на ячейку задается так, чтобы средняя длина цепи между сшивками составляла от 20 до 100 простых связей. Сшивки по объему следует распределять разными способами: случайно, с использованием генератора ПСЧ, или соединять цепи по концевому механизму с образованием регулярной сетки с, как правило, тетрафункциональными узлами. В дальнейшем большой интерес представит рассмотрение сетки с топологическими узлами (зацеплениями) и без них. Наличие узлов, судя по имеющимся экспериментам по образованию сеток в набухшем состоянии, заметно повышает величину механических потерь.
|
|
|
В дальнейшем одним из вариантов может быть размещение в ячейке цепей с функцией распределения по длинам, возникающей самопроизвольно как следствие образования макромолекул из мономеров в процессе поликонденсации. Такой процесс можно организовать методом МД или МК.
Рассмотрим пример. Примем а =20 нм, j =0,25. Тогда b =12,6 нм. Максимальная степень удлинения по одной оси l из (2) составляет 2,52. Общий объем матрицы в ячейке: 6000 нм3. Общая масса матрицы: 6*10-18 г. Если в качестве макромолекул рассматривать полиметиленовую цепь (что плохо, т.к. эти цепи имеют тенденцию к кристаллизации при температурах до 1000 С), то в ячейку можно поместить ~ 2,6*105 CH2 – групп. При средней длине одной цепи 1000 СН2 – групп, в ячейку влезет около 250 цепей. Если на одну цепь задать 20 сшивок, то всего будет 2500 сшивок (одна сшивка соединяет две цепи).
Следующий шаг: между поверхностью частиц и атомами макромолекул вводится потенциал парного взаимодействия, полученный из результатов квантовомеханического рассмотрения. Этот потенциал может быть также введен «руками» как модельный, т.е. так же, как торсионной потенциал вводится при моделировании динамики макромолекул.
Предлагается использовать потенциал Гамакера вида
|
|
|
, (3)
где С, n - параметры потенциала (m = 2~4); r – расстояние от поверхности частицы до рассматриваемого атома. Величина С зависит от активности поверхности и подбирается по результатам ЧЭ методом МК или МД таким образом, чтобы торсионная подвижность макромолекул была заморожена на расстоянии от поверхности ~ 3 нм.
|
|
|
