В реакции участвует только кислород и азот атмосферного воздуха.

Энергетика

 

Энергетика – область народного хозяйства, охватывающая энергетические ресурсы, выработку, преобразование, передачу и использование различных видов энергии.

Энергетика делится на теплоэнергетику, гидроэнергетику, ветроэнергетику, ядерную энергетику.

Теплоэнергетика – охватывает получение тепла при сгорании органического топлива и преобразование его в другие виды энергии (механическую, электрическую).

Топливо - горючие вещества, основной составляющей которых является углерод применяемые с целью получения при их сжигании тепловой энергии, а также как сырье в химической промышленности.

Наиболее часто используют следующие природные топлива: угли каменные, угли бурые, нефть, газы природные горючие, сланцы горючие, торф, древесину. Все они (кроме древесины) относятся к горючим ископаемым. В них содержится основная часть активного углерода планеты (более 90%, остальное - в живых организмах). За счет сжигания перечисленных топлив получают около 75%всей потребляемой энергии.

 

Охарактеризуем природные или ископаемые топлива:

Торф - геологически самый молодой среди горючих ископаемых. Образовался из скоплений болотных растений в условиях повышенной влажности и недостаточной аэрации. Торф - очень гидрофильное вещество. В процессе сушки объемная усадка достигает 50% первоначального объема. Но вода в торфе не только заполняет капилляры, на частично связана с ним. Это затрудняет сушку и препятствует механическому удалению влаги.

Содержание углерода в торфе возрастает с увеличением степени разложения растений. Зола торфа состоит главным образом из CaO, Fe₂O₃, Al₂O₃ и SiО₂.

Угли бурые - смесь в разной степени превращенных остатков высших наземных растений, водорослей и организмов планктона. Содержание минеральных примесей (зольность) бурых углей м.б. больше 30%, содержание влаги около 20%. От торфов, из которых они произошли, отличаются большей однородностью и отсутствием неразложившихся остатков растений.

Основные буроугольные бассейны - Канско-Ачинский (Красноярский край), Подмосковный, Украинский, Челябинский.

Угли каменные - по запасам заключенной в них тепловой энергии (вместе с близкими им антрацитами) занимают основное место среди горючих ископаемых. Каменные угли являются одним из членов генетического ряда твердых горючих ископаемых: торф - бурый уголь - каменный уголь - антрацит.

Процессы метаморфизма (действие температуры, давления, других веществ) привели к образованию из бурого угля каменного, а, в конечном счете, - антрацита и графита. Это обусловило такое многообразие марок каменных углей, которое определяется составом их и свойствами (Д - длиннопламенный, Г - газовый, Ж - жирный, К - коксовый, С - спекающийся, ОС – отощенный спекающийся, Т - тощий, А - антрацит).

Содержание гигроскопической влаги в каменных углях снижается с ростом их метаморфизма от 7-9% в Д до 0,2-0,4% в Т.

Если зольность угля более 40%, то такие угли называют горючими сланцами. Основные составляющие золы каменных углей - оксиды кремния. Fе, AI, встречаются некоторые редкие элементы - германий, ванадий, вольфрам, титан и драгоценные металлы - Аu, аg.

Основные каменноугольные бассейны – Донецкий, Кузнецкий, Карагандинский, Кизеловский, Печорский.

Нефть - горючее ископаемое, смесь углеводородов с другими органическими соединениями (сернистыми, азотистыми, кислородными). Нефть - важнейший источник жидкого топлива, а также сырья для химической промышленности. Мазут - остаток после отгонки из нефти бензина и керосина.

Газы природные горючие - естественные смеси углеводородов различного состава. По способу добычи подразделяются на:

Ø собственно природные газы, добываемые из чисто газовых месторождений, практически не содержащие нефти;

Ø попутные газы, растворенные в нефти и добываемые вместе с ней;

Ø газы конденсатных месторождений;

Ø содержащие керосиновые, иногда соляровые фракции нефти.

 

Классификации топлив:

- по агрегатному состоянию (твердые, жидкие, газообразные);

- по происхождению (природные и искусственные, получаемые при переработке естественных - кокс, моторные топлива, газ коксовый и др.)

 

В золе топлива должны быть минимальные количества ванадия (0,001%) и натрия (0,0005%), являющихся основными коррозионными агентами.

Для сопоставления разных видов топлив принята условная единица - условное топливо - 1 тут = 7·10⁶ ккал = 2,93·10⁴ МДж.

Очевидно, что протекание процесса горения зависит как от свойств топлив, так и от организации самого процесса горения.

 

Свойства топлива определяются его химическим составом, горючей массой и балластом.

Химический состав топлива принято записывать символами элементов: С, Н, 0, N, S. Для содержания золы и влаги приняты обозначения А и W. Индексы справа сверху показывают, к какому топливу относятся данные: р - к рабочему, с - к сухому, г - к горюче массе, о - к органической массе.

Горючая масса - основные горючие составляющие: углерод (теплота сгорания 34,4 МДж/кг), водород (l43 МДж/кг), сера (9,3 МДж/кг).

Характеристики твердых и жидких топлив:

Топливо	Химический состав, %	Низшая теплота сгорания, МДж/кг
С	Н	О	N	S
Торф				2,5	0,5	21,4 - 24,7
Древесина			42,6	0,5	-	16,9 - 20,1
Бурый уголь	64 - 77	4 – 7	15 – 25		0,5 – 7,5	26,4 - 30,2
Каменный уголь	88 – 90	4 – 4,5	3 – 4	1,5	1 – 3	31,4 - 34,6
Антрацит	90 - 93	2 - 4	2 - 4		0,5 - 2	33,7 - 35,0
Сланцы	60 – 75	7 - 9	10 - 17		5 - 15	29,3 - 37,7
Мазут	86 - 88	10 – 10,5	0,5 – 0,8	0,5 – 0,8	0,5 – 3	44 - 46

 

Сера содержится в топливе в 3-х видах: органическая (в составе сложных соединений), колчеданная (в соединениях с Fе и другими металлами) и сульфатная.

Негорючие вещества вместе с влагой топлива образуют балласт топлива. Минеральные примеси, характеризующие зольность, присутствуют в виде силикатов (кремнезем, глинозем, глина), сульфидов (FeS), карбонатов (Ca, Мg, Fе), сульфатов (Ca, Mg), оксидов металлов, фосфатов, хлоридов и других солей щелочных металлов в разных сочетаниях для разных месторождений.

Важнейшая характеристика топлива - теплота сгорания.

Высшая теплота сгорания топлива - количество теплоты, выделяющееся при полном сгорании твердого, жидкого или газообразного топлива, когда вся влага топлива переходит в продукты реакции горения.

Низшая теплота сгорания меньше высшей на то количество тепла, которое затрачивается на испарение воды, образующейся при сгорании топлива, а также влаги, содержащееся в нем.

Т.к. при сгорании 1вес.ч. водорода образуется 9вес.ч. Н₂О, то общее количество испарившейся воды равно (W + 9Н)% от веса топлива, анизшая теплота сгорания Q_Н равна:

Q_Н = Q_В - 6(W + 9Н) ккал/кг.

Q_Н = Q_В - 25(W + 9Н) кДж/кг,

где W - содержание влаги в топливе, вес.%.

Н -содержание водорода в топливе, вес.%

 

Процесс горения твердого топлива проходит через несколько стадий:

- подсушка топлива,

- возгон летучих веществ и образование кокса,

- горение летучих веществ и кокса.

Процесс гетерогенного горения (коксового остатка) - основной процесс горения твердого топлива.

При горении твердых частиц наблюдаются две ситуации:

- на поверхности твердых частиц доступ воздуха к месту реакции не ограничен, реакция идет по типу С + О₂ == СО₂ и скорость горения определяется кинетикой химической реакции - кинетический режим горения;

- под поверхностью твердой частицы кислорода для полного окисления недостаточно, скорость реакции горения определяется скоростью диффузии кислорода к месту реакции. Реализуется диффузионный режим горения 2С + О₂ = 2СО

Дальнейшее окисление СО в топках не играет заметной роли из-за очень малой скорости реакции. Основная реакция, по которой выгорает СО - его реакция с гидроксидом: СО + ОН = СО₂ + Н

СО + Н₂О = СО₂ + Н₂

Поэтому добавки пара и воды способствуют снижению выхода СО и дополнительному получению энергии.

В реакциях горения вещества проходят через промежуточные стадии, в результате которых образуются активные продукты - атомы и радикалы. В процессе горения эти продукты воспроизводятся, обеспечивая его дальнейшее протекание. Примером цепной реакции (теорию горения и закономерности его протекания изучал Семенов Ник.Ник - ак.АНСССР, создавший количественную теорию цепных реакций) может служить окисление водорода, в котором последовательная цепь реакций имеет вид:

Н + 0₂ = ОН + 0

О + Н₂ = ОН + Н

2ОН + 2Н₂ = 2Н₂О + 2Н

т.е. вступление 1атома Н в реакцию Н + 3Н₂ = 2Н₂О + 3Н вызывает появление 3-х атомов Н, которые, в свою очередь, могут вызвать развитие цепи.

При горении органических веществ рвутся связи в больших органических молекулах, образуются радикалы и с большими, и с малыми молекулярными массами, возможно образование канцерогенных веществ путем рекомбинации радикалов. Их наличие определяется индикацией бенз(а)пирена, который присутствует в продуктах горения различных агрегатных состояний топлива и может конденсироваться в виде капель или желтых иглообразных кристаллов.

Бенз(а)пирен – полициклический ароматический углеводород (С₂₀Н₁₂). В природе весьма устойчив (на протяжении более 40 дней не уменьшает свою активность в воде). Температурная зависимость выхода имеет максимум, который при времени реагирования 0,2 – 0,5 с соответствует температуре 1450 – 1550 К.

 

При горении следующего компонента горючей массы - серы - образуется один из наиболее токсичных газообразных выбросов – SO₂. Его количество определяется сернистостью топлива - S^р, %.

S + О₂ = SO₂

SO₂ составляет 98-99% от выброса сернистых соединений. Разные топлива существенно отличаются по содержанию серы. Наибольшую сернистость имеют топлива европейской части СССР; подмосковные и украинские бурые угли, донецкие и интинский каменные угли, эстонские горючие сланцы, мазуты из нефти Татарии и Башкирии. Сибирские угли (кузнецкие, канско-ачинские) как правило, имеют небольшое содержание серы. Бессернистым топливом является природный газ большинства месторождений, за исключением оренбургского, ряда месторождений Средней Азии и нижней Волги. Потоки SO₂, измеряемые млн.т/год пересекают государственные границы. В наиболее неблагоприятных условиях оказался восток и северо-восток Европы (из-за преобладающих западных потоков воздушных масс). Так, на территорию бывшего СССР ежегодно приносится 5-10 млн.т SO₂, а уходит на запад примерно 1,5 млн.т. Выпадение на территории Скандинавии кислых дождей приносит до 7ОО тыс.т SO₂ в год. Причем 75 – 90% попадает из других стран: 240тыс.т из США, 160 - из Италии, остальное -вклад теплоэнергетических объектов ФРГ и Англии.

Одним из вредных веществ, попадающих в атмосферу при горении топлив, являются оксиды азота. Их образование идет по 3 путям:

- образование топливных оксидов азота. Полное превращение азота топлива в оксиды наблюдается при N^р не менее 0,1%. При увеличении содержания азота в топливе количество его оксидов в отходящих газах не меняется, а увеличивается содержание пиридинов, хинолинов, смолистых веществ, NН₃, значительная часть азота переходит в нитриды и N₂. Время образования топливных оксидов азота – 10^–2 – 10^–3 с.

- образование быстрых оксидов азота. Эти оксиды обнаруживаются при времени горения 10^-4с. Предложен механизм их образования с участием радикалов, образующихся при горении, и азота воздуха:

СН· + N₂ = НСN + N·

НСN + (Н,ОН) = СN· + (Н₂, Н₂О)

СN· + О₂ = СО + NО

СN· + ОН· = СО + NН·

NН· + ОН· = NО + Н₂

- с увеличением температуры горения увеличивается доля термических оксидов азота, реакция идет по цепному механизму:

О₂ = О· + О· инициирование цепи

N₂ = N· + N·

О· + N· = NО + N· рост цепи

N· + О₂ = NО + О·

О· + О· = О₂ обрыв цепи

N· + N· = N₂

В реакции участвует только кислород и азот атмосферного воздуха.

Энергия активации этих реакций велика, поэтому скорость образования термических оксидов азота очень сильно зависит от температуры.

При температуре горения до 1000˚С количество оксида азота определяется количеством топливных, которых очень мало. В области от 1200 до 1500°С присутствуют все виды оксидов азота, а при температуре выше 1500° резко возрастает доля термических оксидов азота:

С(NОх), мг/м² 0,00127 0,38 2,54 4700 31700

температура; ^OC 20 300 500 1500 2200

 

Для топочных камер больших размеров характерен медленный темп охлаждения продуктов сгорания и больший, чем для малых топок период реакции синтеза NО. Поэтому выход термических оксидов азота в топочных камерах энергоблоков (при температурах выше 1700°) составляет до 1,5г/м³, а для малых промышленных и отопительных котлов со значительно скоростью охлаждения продуктов сгорания выход термических оксидов азота невелик или полностью отсутствует.

Таким образом, оксиды азота образуются по трем механизмам:

- топливному, зависящему от содержания азота в топливе и от избытка воздуха,

- быстрому, действующему в начале зоны горения, в результате взаимодействия радикалов топлива с азотом воздуха. Выход NO слабо зависит от температуры, а сильно - от структуры молекул топлива,

- термическому, в результате термической диссоциации молекул кислорода и азота воздуха и последующем окислении азота кислородом. Выход NO значительно зависит от температуры.

 

Различают гомогенное и гетерогенное горение, т.е. однофазное (газ-воздух) и двухфазное (твердое или жидкое топливо - воздух).

К гомогенному типу горения относится горение газообразных топлив.

При сжигании органического топлива различают 3 типа горения:

1-нейтральное (стехиометрическое) или горение топлива без избытка воздуха Коэффициент избытка воздуха α = 1.0

2- окислительное или полное сгорание при избытке воздуха α > 1.0

3-восстановительное или неполное при недостатке воздуха α < 1.0

Возможно смешанное (окислительно-восстановительное) горение, которое характерно для горения частиц твердого топлива.

В балластных соединениях тоже проходят химические реакции:

- окисляется сульфидная сера

4FеS + 70₂ = 2Fe₂O₃ 4SO₂

- при температуре выше 600° разлагаются карбонаты

CaCO₃ = СаО + CО₂

- при температуре выше 1000° разлагаются сульфаты:

СаSO₄ == СаО + SO₃

Минеральные частицы образуют золу – твердые частицы разных размеров.

Зольностью топлива (А^р, %) называется отношение массы негорючих материалов к массе топлива. Зольность зависит от природы топлива и качества его обработки перед сжиганием.

Различают первичную золу - остатки минеральных примесей, входящих в состав топлива, при его образовании; вторичную золу - посторонние минеральные вещества, равномерно распределенные в горючей массе топлива и породу - минеральные вещества, попавшие в топливо при его добыче.

Содержание первичной золы в сухой массе топлива не превышает 1-1,5%, породы – 2-2,5%. Суммарная зольность некоторых марок углей может превышать 40%, где основная доля принадлежит вторичной золе.

 

Образование NО₂ в процессе горения

При горении происходит доокисление NО до NО₂ в результате взаимодействия с атомарным кислородом и, в основном, с радикалом НО₂·. Эксперименты показали, что доля NО, образовавшегося за счет реакции NО + О = NО₂ чрезвычайно мала. Основное количество NО₂ образуется за счет реакции

NО + НО₂· = NО₂ + ОН

 

Начало роста накопления радикалов НО₂ в пламени наблюдается при 360-380°С. Выше 400° он доминирует среди активных центров в пламени. Максимальная его концентрация наблюдается при 500°. Источником атомарного водорода в этой реакции м.б. реакция догорания СО: CO + OН = СО₂ + Н Таким образом, NО₂ образуется в зоне резкого охлаждения пламени и результате взаимодействия с пероксидными радикалами. Эта реакция идет при температуре ниже 704°. Резкое охлаждение продуктов сгорания в котлах имеет место в малых отопительных котлах. Такой переход резко увеличивает токсичность выброса, т.к. ПДК(NО)_сс = 0,06мг/м³, ПДК(NО₂)_сс = 0,04мг/м³.

Состав оксидов азота, образующихся в процессе горения, равен 85-90% NО и 10-15% NО₂.

Образование NО ₂ в дымовой струе.

При движении в дымовой струе концентрация NО ₂ возрастает до 70%. Установлена определяющая роль атмосферного озона в доо-кислении NО по реакции NО + О₃ = NО₂ + О₂

Эта реакция проходит в 10⁵ раз быстрее, чем окисление NO атмосферным кислородом, т.е. выбрасываемый с дымовыми газами NО "съедает" озон. Концентрация озона в воздухе равна 0,061 - 0,121 мг/м³.

При ежегодном выбросе 50 млн.т NО потери озона в приземном слое атмосферы составят 80 млн.т/год, последствия этого еще не ясны. Кроме того из-за большей реакционной способности (образование смеси азотной и азотистой кислот с атмосферной влагой), резко усиливаются процессы вторичного загрязнения атмосферы.

 

По дисперсности пылевидной золы классифицируют на тонкодисперсные (удельная поверхность более 4000 см²/г), средне дисперсные (удельная поверхность 2000-4000 см²/г и грубодисперсные (удельная поверхность менее 2000 см²/г).

Мелкие и легкие частицы (размером менее 100 мкм), содержащиеся в золе в количестве 80-85%, уносятся из топок с дымовыми газами, образуя золу-унос. Ее состав:

более 40 мкм 4,4%,

20 – 40 3,9%,

5 – 20 5,7%,

I – 5 36,2%,

менее 1 49,8%.

Частицы размером более 12 мкм полностью задерживаются в верхних дыхательных путях. Более мелкие частицы проникают в легкие, вызывая различные заболевания. Частицы размером более 100 мкм оседают на под топки, сплавляясь в шлаки. Анализ золы и шлака показывает наличие в них ряда элементов с содержанием, значительно превышающем их среднее содержание в земной коре.

 

Элемент	Ср.содержание в литосфере, г/т	Ср.содержание в золе, г/т	Коэффициент обогащения
Бор	3.0
Германий	7.0
Мышьяк	5.0
Уран	2.0
Вериллий	5.0
Серебро	0.1

 

Т.к. большинство твердых топлив содержит калий, изотоп которого ⁴⁰К радиоактивен, а также смесь изотопов урана и тория, можно сделать вывод, что летучая зола является источником загрязнения атмосферы радиоактивными веществами. Правда, значения этих выбросов значительно меньше ПДК для таких веществ.

В зависимости от модуля основности m, представляющего собой отношение массовых долей основных оксидов к кислым

m = [С(CaO+MgO)]/[C(SiO₂+Al₂O₃)],

золы и шлаки делятся на основные (m более 0.9), кислые (m = 0,6-0,9) и сверхкислые (m менее 0,6).

При сжигании топлива вся его масса превращается в отходы, причем масса продуктов сгорания превышает массу использованного топлива за счет включения азота и кислорода воздуха в 4-5 раз.

 

123Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: