Главная | Обратная связь | Поможем написать вашу работу!
МегаЛекции

Влияние температуры, содержания воды на процесс полимеризации




Полимеризация

Полимеризация капролактама является основным промышленным способом получения полиамида 6. Наибольшее промышленное распространение получила гидролитическая полимеризация капролактама. Это объясняется тем, что применяемый активатор (вода) дешев, хорошо растворяется в капролактаме, не изменяется с повышением температуры.

Механизм получения полиамида состоит из трех обратимых равновесных реакций: реакции гидролиза, полимеризации (полиприсоединения) и поликонденсации, протекающих как последовательно, так и параллельно.

Сущность процесса полимеризации заключается в образовании поликапроамида (ПКА) из капролактама путем проведения реакций, протекающих по механизму полимеризации и поликонденсации под действием температуры, давления и в присутствии активатора. В начальной стадии реакции в результате взаимодействия мономера с водой (активатор) и за счет разрыва связи С–N образуется ε-аминокапроновая кислота, которая реагирует с молекулой капролактама с образованием димера.

 

СН2 – СН2 – СО

       
 
   
 


1. Н2С + H2O < = > HOOC – (CH2)5 – NH2

 
 


СН2 – СН2 – NH ε – аминокапроновая кислота

 

 

СН2 – СН2 – СО

 
 


2. Н2С + HOOC – (CH2)5 – NH2

 
 


СН2 – СН2 – NH

HOOC – (CH2)5 – NHCO – (CH2)5 – NH2

димер

 

Так начинается зарождение цепей полимера и протекает вплоть до получения продукта со степенью полимеризации, определяемой условиями реакции. Степень полимеризации должна быть оптимальной, обеспечивающей хорошую перерабатывающую способность полимера при получении нити с высокой прочностью.

 

Реакция полиамидирования капролактама имеет обратимый и равновесный характер. При этом устанавливается два независимых равновесия:

Равновесие реакции гидролиза амидной связи, так называемое амидное равновесие:

-СONH +H2O < = > -NH2 + -COOH

 

Амидное равновесие определяет величину молекулярной массы и зависит от количества воды.

Равновесие между мономером и полимером называется термическим равновесием

NH

       
   
 


(CH2)5 < = > - NH (CH2)5 CO -

 
 


CO

Термическое равновесие определяет выход полимера. С повышением температуры равновесие смещается в сторону циклизации и образования большого количества мономера.

На последней стадии процесса полимеризации рост макромолекул ПКА осуществляется за счет реакции поликонденсации:

 

-NH – (CH2)5 –COOH + H2N–(CH2)5 – CO - < = > - NH–(CH2)5–CO-NH-(CH2)5 – CO- + H2O

Удаление воды при поликонденсации сдвигает равновесие в сторону образования дополнительных амидных связей и способствует повышению молекулярной массы ПКА.

На заключительном этапе реакции полимеризации происходит остановка роста молекулярной цепи в результате:

- поликонденсации макромолекул по концевым амино– и карбоксильным группам;

- потерь концевых групп вследствие побочных реакций;

- увеличения вязкости расплава, замедляющего течение процесса.

Экстрагирование

В результате реакции полимеризации образуются низкомолекулярные соединения. Низкомолекулярные соединения состоят из мономера – капролактама, димеров, тримеров и так далее. В отличие от мономера циклические димеры и тримеры обладают высокой температурой плавления и сравнительно плохой растворимостью в воде. Низкомолекулярные соединения являются ненужной примесью в полимере. Кроме того, при получении волокна в зоне формования капролактам интенсивно испаряется, что ухудшает условия труда. Чем больше содержание мономера в полиамиде, тем интенсивнее проходит испарение и тем больше потери капролактама. Если в волокне содержится большое количество низкомолекулярных соединений, то загрязняются нитепроводники и тем самым затрудняется прохождение нити при её последующей обработке (кручение, вытягивание). В волокне допускается содержание низкомолекулярных соединений до 2,5 %, так как капролактам играет роль пластификатора, благоприятно влияющего на процесс вытягивания волокна.

Количество низкомолекулярных соединений в грануляте перед формованием должно быть снижено до 0,6 %, так как некоторое количество этих соединений образуется при формовании волокна в результате расплавления полимера и его деструкции.

Процесс экстрагирования состоит в обработке гранулята ПКА водой. Для экстрагирования используется деминерализованная вода, чтобы исключить возможность загрязнения полиамида и экстрагируемых веществ. После обработки гранулята водный экстракт направляется на выпаривание для регенерации капролактама. Процесс экстрагирования ускоряется с повышением температуры, поэтому для экстрагирования применяют горячую воду. Чтобы условия экстрагирования низкомолекулярных соединений были одинаковыми, гранулы должны иметь одинаковые размеры. Экстрагирование улучшается с увеличением соотношения между количеством воды и гранулята. Это соотношение между водой и гранулятом обычно составляет 1,8:1. Чем интенсивнее перемешивание и чем больше скорость движения воды между гранулятом, тем быстрее и полнее происходит экстрагирование. Чем меньше низкомолекулярных соединений содержит вода, тем больше её экстрагирующая способность.

Сушка

Гранулят ПКА сушат почти до полного удаления влаги. При влажности гранулята более 0,1 % вес, в процессе формования (из–за образования в расплаве пузырьков водяного пара) в волокне образуются полости, вследствие чего волокна обрываются в процессе формования или при последующей обработке. Оптимальное значение влажности гранул должно составлять не более 0,05 % вес. ПКА после экстрагирования низкомолекулярных соединений содержит 12÷14 % влаги.

Влага (1÷3 %), находящаяся на поверхности гранулята, легко удаляется при сушке. Труднее удалить влагу (10÷11 %), поглощенную полимером при промывке. Особенно трудно удаляется влага, оставшаяся в ПКА после полимеризации (около 0,2 %). Процесс сушки гранулята осуществляется в потоке горячего азота для предотвращения окисления полиамида кислородом воздуха.

Влияние температуры, содержания воды на процесс полимеризации

Скорость полимеризации зависит от температуры, а также от содержания воды. Это объясняется тем, что реакция катализируется карбоксильными группами, концентрация которых растёт при повышении содержания воды. Для технологического процесса полимеризации устанавливается температура свыше 250 0С для того, чтобы достичь оптимального протекания реакции. Положение равновесия реакции зависит от температуры и концентрации воды.

Превращение капролактама в полиамид происходит не полностью. В состоянии равновесия полимер, в зависимости от температуры и концентрации воды, содержит около 10 % низкомолекулярных соединений, которые (из–за отличных от полиамида свойств) при дальнейшей переработке полиамида являются нежелательными и должны подлежать удалению.

Воздействие температуры и воды на состояние равновесия прямо противоположно скорости реакции. Высокая температура и концентрация воды стимулируют кинетику процесса, но для равновесия реакции они не желательны. Состояние равновесия определяют параметры качества полимера (степень полимеризации, содержание мономеров), в то время как скорость, с которой протекает реакция, определяет производительность реактора.

Параметры, влияющие на процесс полимеризации:

температура определяет состояние равновесия системы капролактам – полиамид. При повышении температуры равновесие смещается влево, а при понижении температуры - вправо, то есть в сторону образования полимера. С другой стороны, повышение температуры ускоряет достижение равновесия.

содержание воды в процессе полимеризации капролактама имеет практическое значение, поскольку на определенных стадиях процесса вода удаляется из полимерной массы. В технологической схеме используется получение полимера с заданной степенью полимеризации (Pn) за минимальное время путем регулирования содержания воды.

Параметром управления процессом является оптимальное распределение воды во время протекания реакции, поскольку в начальной стадии процесса желательно повышенное содержания воды, что приводит к высокой скорости реакции. В конечной стадии - пониженное содержание воды, что приводит к высокой степени полимеризации.

На первой стадии процесса (до первого удаления воды) устанавливается для воды такое значение, при котором достигается заданное превращение капролактама за данный период времени. Кроме того, значение концентрации концевых групп в конце этой стадии (при соответствующем выборе концентрации воды на последующих стадиях) должно обеспечивать достижение конечных значений степени полимеризации за минимальное время.

В технологическом процессе концентрация воды зависит от температуры полимерного расплава, поверхности и парциального давления над полимерным расплавом. Поэтому для получения полимера с заданной степенью полимеризации (Pn) за минимальное время схемой предусмотрено проведение процесса в несколько ступеней: реакция и последующее удаление воды (с помощью инертного газа).

На последней стадии протекания полимеризации доминирует реакция поликонденсации. Если на этой стадии повысить концентрацию воды в полимерном расплаве посредством добавления воды, то равновесие реакции сместится в направлении низкой степени полимеризации (Pn).

Во избежание повышения концентрации олигомеров в полиамиде, проводится расщепление циклических олигомеров, неспособных более к реакции и поэтому склонных к присоединению друг к другу. Расщепление осуществляется перед вводом в процесс полимеризации воды. Определённые условия соотношения температуры и концентрации воды приводят к образованию побочных реакций, ведущих как к низкомолекулярному, так и к циклическому полиамиду, олигомерам.

Это показано следующим уравнением (на примере димеров):

 

(NH)2 (CH2)10 (CO)2 + H2O < = > H (NH(CH2)5 CO)2OH.

 

После процесса полимеризации физически и химически связанная вода в полиамидном грануляте находится в равновесии. Во время процесса сушки физически свободная вода удаляется, тем самым равновесие нарушается. Для того, чтобы снова восстановить равновесие, концевые амино– и карбоксильные группы реагируют друг с другом с образованием воды. За счет этого процесса дополнительной поликонденсации степень полимеризации повышается.

Поделиться:





Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 megalektsii.ru Все авторские права принадлежат авторам лекционных материалов. Обратная связь с нами...