Главная | Обратная связь | Поможем написать вашу работу!
МегаЛекции

II. 5 Второе начало (второй закон) термодинамики.




Термодинамические потенциалы

Второе начало термодинамики позволяет предсказать возможность и направленность процесса.

Формулировки второго начала термодинамики:

1. Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому (формулировка Клаузиуса).

2. Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение всей теплоты в работу (формулировка Кельвина).

3. Невозможно построить машину, все действия которой сводились бы к производству работы за счет охлаждения теплового источника (вечный двигатель второго рода) (формулировка Томпсона – Планка).

Математическое выражение второго начала термодинамики:

где Q – теплота, полученная системой;

S – энтропия.

Знак равенства относится к обратимым процессам, а знак больше – к необратимым.

Энтропия – функция состояния системы, характеризующая меру её неупорядоченности.

Энтропию реакции можно рассчитать аналогично тепловому эффекту реакции, используя стандартные энтропии образования исходных веществ и продуктов реакции. В термодинамических таблицах обычно приводят абсолютные энтропии и значения термодинамических функций образования соединений из простых веществ в стандартном состоянии.

Δ S = Σ S обр.конечн – Σ S обр.нач

Обратимый термодинамический процесс – термодинамический процесс, допускающий возможность возвращения системы в первоначальное состояние без затраты энергии извне и связанных с этим изменений в окружающей среде.

Необратимый термодинамический процесс – термодинамический процесс, при котором возвращение системы в первоначальное состояние возможно лишь при условии затрат внешней энергии, что влечет за собой определенные изменения в окружающей среде.

Критерием направленности самопроизвольных процессов в изобарно-изотермических условиях (Р, Т = const), учитывающим эльтальпийную и энтропийную составляющие движущей силы процесса, является изменение термодинамической функции состояния (∆G), называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса. Единицы измерения – кДж/моль.

ΔG = ΔH – T ΔS

Слагаемое ΔН называется энтальпийньм фактором, слагаемое ТΔS – энтропийным фактором. В конкретных реакциях возможно любое сочетание знаков для ΔН и ΔS.

· Если ΔH < 0 и ΔS > 0, то всегда ΔG < 0 и реакция возможна при любой температуре.

· Если ΔH > 0 и ΔS < 0, то всегда ΔG > 0, и реакция с поглощением теплоты и уменьшением энтропии невозможна ни при каких условиях.

· В остальных случаях (ΔH < 0, ΔS < 0 и ΔH > 0, ΔS > 0) знак ΔG зависит от соотношения ΔH и TΔS. Реакция возможна, если она сопровождается уменьшением изобарного потенциала; при комнатной температуре, когда значение T невелико, значение TΔS также невелико, и обычно изменение энтальпии больше TΔS. Поэтому большинство реакций, протекающих при комнатной температуре, экзотермичны. Чем выше температура, тем больше TΔS, и даже эндотермические реакции становятся осуществляемыми.

На основе энергии Гиббса второе начало термодинамики можно сформулировать следующим образом: в изобарно-изотермических условиях (р, Т - const) в системе самопроизвольно могут осуществляться только такие процессы, в результате которых энергия Гиббса системы уменьшается.

Аналогично тепловому эффекту реакции, изменение стандартной энергии Гиббса можно рассчитать, используя стандартные энергии Гиббса образования реагентов и продуктов.

Δ G = ΣΔ G обр.конечн – ΣΔ G обр.нач

 

Вопросы для самоконтроля

1. При каких условиях энтропия является критерием самопроизвольности процесса?

2. Чем объясняется рост энтропии при повышении температуры?

3. Как изменяется энтропия в процессах диссоциации веществ?

4. Объясните, почему при приближении значения температуры к абсолютному нулю значение энтропии стремится к нулю?

5. Какие процессы называют равновесными, неравновесными, обратимыми, необратимыми? Приведите примеры термодинамически необратимых процессов.

6. Какая функция состояния системы является показателем принципиальной возможности самопроизвольного протекания процесса?

7. Из чего складывается величина ΔG?

 

Задания для самоконтроля

1. Какой процесс называют обратимым термодинамическим процессом:

а) процесс, при котором выполняется максимальная работа;

б) процесс, после которого система и окружающая среда могут возвратиться в начальное состояние без дополнительной затраты энергии;

в) процесс, протекающий при конечной разности действующих и противодействующих сил;

г) процесс, при котором пути прямого и обратного процесса не совпадают.

 

2. Условием самопроизвольного протекания реакции является:

а) ΔН <0; б) ΔG <0; в) ΔН >0; г) ΔS>0; д) ΔS<0.

 

3. Энтропия системы возрастает при переходе вещества:

а) из кристаллического состояния в жидкое;

б) из газообразного в жидкое;

в) из жидкого в твердое;

г) при конденсации.

Ответ мотивируйте.

 

4. По международной системе СИ в джоулях (Дж) измеряется:

а) масса;

б) температура;

в) энтропия;

г) работа, энтальпия, энергия Гиббса.

 

5. Самопроизвольный характер процесса определяется изменением:

а) энтальпии;

б) температуры;

в) свободной энергии Гиббса;

г) энтропии.

Ответ мотивируйте.

 

6. Химический процесс может самопроизвольно протекать при любых температурах, если он сопровождается:

а) уменьшением энтальпии и энтропии;

б) возрастанием энтальпии и энтропии;

в) уменьшением энтальпии и возрастанием энтропии;

г) возрастанием энтальпии и уменьшением энтропии;
д) увеличением энергии Гиббса уменьшением энергии Гиббса.

 

7. Какое соотношение характеризует равновесное состояние системы?

а) DН>ТDS; б) DН<ТDS; в) DН=ТDS; г) DG=DН.

 

8. Какой процесс называют обратимым термодинамическим процессом?

а) процесс, протекающий при конечной разности действующих и противодействующих сил;

б) процесс, после которого система и окружающая среда могут возвратиться в начальное состояние без дополнительной затраты энергии;

в) процесс, при котором выполняется минимальная работа;

г) процесс, при котором пути прямого и обратного процесса не совпадают.

 

9. Выберете стандартные условия:

а) Р=1013,25кПа, Т=298,150К; б) Р=1атм, Т=2930К;

в) Р=1013,25кПа, Т=220С; в)Р=1013,25кПа, Т=2950.

 

10. Температура и давление 1 моль идеального газа увеличились в 3 раза. Как изменится энтропия газа?

а) увеличится; б) не изменится; в) уменьшится;

г) знак изменения энтропии зависит от числа атомов в молекуле газа.

 

11. Не производя вычислений, укажите, в каких из нижеприведенных процессов энтропия возрастает:

а) 2H2S(г) + О2 (г) = 2Н2О(ж) + 2SO2 (г);

б) 2СН3ОН(г) + 3О2(г) = 4Н2О(г) + 2СО2 (г);

в) NH4NO3(тв) =N2O (г) +2H2O(г);

г) С(тв) + СО2(г) = СО(г);

д) СaO(тв) + O2(г) = CaCO3(тв).

 

12. Вычислите изменение энтропии для реакций, протекающих по уравнениям:

а) 2СН4(г) = С2Н2(г) + 3Н2(г);

б) N2(г) + 3H2(г) = 2NH3 (г);

в) С(графит) + O2(г) = СO2(г).

Объясните, почему в этих реакциях ∆S > 0; <0; ≈0?

 

13. Образование сероводорода из простых веществ протекает по уравнению Н2(г) + Sромб = H2S (г); ∆Hp = -20 кДж/моль. Исходя из энтальпий образования и абсолютных стандартных энтропий вычислите ∆G°298 для этой реакции.

 

14. Возможна ли при стандартных условиях реакция:

Н2 (г) + СО2 (г) = СО(г) + Н2О(ж)?

 

15. Уменьшается или увеличивается энтропия при следующих переходах а) воды в пар; б) графита в алмаз. Почему?

Вычислите изменение энтропии для каждого превращения. Сделайте вывод о количественном изменении энтропии при фазовых и аллотропных переходах.

 

16. Определите изобарно-изотермический потенциал реакции, протекающей по уравнению 4NH3(г) + 5O2(г) = 4NO(г) + 6Н2O(г). Вычисления сделайте на основании стандартных энтальпий образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ. Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

 

17. Эндотермическая реакция протекает по уравнению:

СН4(г) + СО2(г) = 2СО (г) + 2Н2(г); ∆Hp = + 247 кДж/моль.

При какой температуре эта реакция будет протекать самопроизвольно?

 

18. При какой температуре наступит равновесие системы:

СО(г) + 2Н2(г) = СН3ОН(ж); ∆H = –128 кДж/моль.

 

19. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе 2NO(г) + О2(г) = 2NО2(г)? Ответ мотивируйте, вычислив ∆G реакции.

 


Поделиться:





Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 megalektsii.ru Все авторские права принадлежат авторам лекционных материалов. Обратная связь с нами...