Разноцветные ионы одного металла

Известно, что цвет большинства неорганических соеди­нений определяется состоянием окисления входящих в него ионов. Этим широко пользуются в аналитической химии. Возможности изменения цвета обусловлены как различным состоянием электронов в зависимости от степени окисления, так и изменением поляризующего действия этих ионов.

Ион марганца Мn²⁺ не обладает окраской в водном растворе. Удаление двух электронов с 4s-орбитали не силь­но затрагивает состояния внутренних d-электронов, кото­рых у марганца как раз пять и каждый занимает одно из пяти возможных состояний. Однако более высокие степени окисления уже сильно влияют на эти электроны.

Кристаллы МnSO₄ или МnСОз бесцветны (иногда МnСОз светло-розовый), но оксид МnО серо-зеленый, МnСl₂и Mn(NO₃)₂ розовые. Если в морской воде создается повы­шенная концентрация марганца, то это сказывается на образовании кораллов, перламутра и жемчуга. В Японии существуют специальные подводные плантации, где раз­водят жемчужниц — двустворчатых моллюсков. У этих организмов на внутренней поверхности раковин отклады­ваются пластинчатые слои арагонита — одна из кристаллических форм карбоната кальция (о второй — кальците — упоминалось в связи со сталактитами). Если в эти слои попадают ионы марганца, то слои начинают приобретать розовый оттенок и получается розовый жемчуг. Включения в них других ионов придает желтоватый оттенок, а очень редко жемчуг бывает даже черным. Так как жемчуг по состааву — это карбонат кальция, то он может возникнуть и в подземных пещерах. В пещерах в Новом Афоне был обна­ружен такой жемчуг в довольно значительном количестве.

Степени окисления марганца +3 соответствует бурый цвет Мn₂ О_з или черно-коричневый у Мn₃ O₄. Правда, по­следнее соединение содержит не только Мn³⁺, но и Мn⁴⁺, который и углубляет цвет. В обычных условиях МnO₂ — черные кристаллы. Ион Мn⁶⁺ может присутствовать только в составе аниона MnO₄ ^2-, окрашенного в зеленый цвет. Кис­лота Н₂ МnO₄, соответствующая этому аниону, в свободном виде не выделена, а образующаяся из солей при подкислении растворов манганатов:

К₂ МnО₄ + 2СН₃ СООН → Н₂ МnО₄ + 2СН₃ СООК

самопроизвольно распадается на темно-коричневый МnО₂ и перманганат КМnO₄:

ЗК₂ МnО₄ + 4СН₃ СООН → МnО₂ + 2КМпО₄ +

+ 4СН₃ СООК + 2Н₂ O

Аниону МnО₄ ^-, где степень окисления марганца самая высокая + 7, соответствует уже иной — фиолетово-малиновый цвет. Каждый его наверняка видел — это цвет рас­твора «марганцовки».

Такое разнообразие цветов соединений марганца раз­личных степеней окисления и их одновременное сочетание в растворе позволило К. Шееленазвать К₂ МnO₄ минеральным хамелеоном. В 1774 г. этот исследователь получил манганат калия сплавлением:

МnO₂ + 2КОН + KNO₃, → K₂ MnO₄ + KNO₂ + Н₂ О

Продукт реакции дал с водой раствор зеленого цвета, но постепенно при стоянии на воздухе (под действием кисло­рода) стал превращаться сначала в синий, затем в фиоле­товый и под конец стал малиновым (окраска МnО₄^-).

Такое разнообразие цветов объясняется изменением характера ионов марганца. Чем выше степень окисления, тем больше поляризующее действие марганца. Дело доходит до того, что Мn⁺⁶ и Мn⁺⁷ являются одними из сильных окислителей. У воды они отбирают ион кислорода, созда­вая себе окружение из четырех ионов O^-2. Разница в состоянии лишь одного электрона определяет цвет — зеле­ный или фиолетово-малиновый, но кроме этого — окисли­тельные способности.

Нечто похожее происходит и с ионами хрома. Гидратированный ион хрома Сr² + голубого цвета. Это один из са­мых сильных восстановителей. Он неустойчив ни в раство­ре, ни в составе твердого вещества. Одно из его относитель­но стойких (в отсутствие воздуха) соединений — ацетат Сr(СНзОО)₂. Поляризующее действие иона Сr²⁺ таково, что ацетат приобретает красный цвет. Ион Сr²⁺ стремится пе­рейти в Сr³⁺, который имеет в растворе уже другой цвет — зеленый, а некоторые из его соединений — фиолетовый (например, СrС1з). Окислением пероксидом натрия можно перевести хром в его высшую степень окисления +6:

2NaCrO₂ + 3Na₂ O₂ + 2H₂ O→ 2Na₂ CrO₄ + 4NaOH

зеленоватый желтый

Такой ион Сr⁶⁺ может входить в состав аниона двух кис­лот: хромовой — Н₂ СrО₄ и двухромовой — Н₂ Cr₂ O₇. Каждо­му из них свойственна своя окраска: первому — желтая, а второму — оранжевая. Перевести из одной формы в дру­гую можно добавлением кислоты или щелочи:

2CrO₄ ^- + 2Н⁺ → Н₂ О + Сг₂ О₇ ^2-

Cr₂ O₇ ^2- + 2OH^- → 2CrO₄ ^2- + H₂ O

Естественно, что хром, находящийся в высшей степени окисления,— сильный окислитель:

К₂ Cr₂ O₇ + ЗC₂ H₅ ОН + 4H₂ SO₄ → CH₃ CHO + Cr₂ (SO₄)₃ +

+ K₂ SO₄ + 7H₂ O

Степень окисления определяется состоянием валентных электронов. Каждой степени окисления соответствует свой цвет и свой характер. От голубого неустойчивого иона +2 с восстановительными свойствами до Сr⁶⁺ — окислителя проходит целая гамма цветов. Изменение свойств иона и изменение цвета имеют одну и ту же основу — определен­ное состояние электронов. Переход от одной степени окис­ления к другой делает электронную систему иона чув­ствительной к световым квантам строго определенной энер­гии, соответствующей разнице энергетических d-подуровней. Многообразие цвета ионных состояний одного и того же элемента доказывает, что это различие довольно тонкое. Подобные цветовые гаммы существуют и у других переходных элементов. В качестве примера приведем изме­нение цвета твёрдых соединений — оксидов и растворов галогенидов ванадия (табл. 2).

Таблица 2.

Изменение цвета растворов в соответствии со степенью окисления свойственно и неметаллам. Так, иод в свобод­ном состоянии имеет фиолетовый цвет. В 100-процентной серной кислоте раствор иода имеет розовый цвет, он соот­ветствует комплексному иону I₃ ⁺. Этот комплекс состоит из молекулы иода и адсорбированного на ней катиона I⁺, При добавлении окислителя:

2I₃ ⁺ + НIO₃ + 8H₂ SO₄ = 7I⁺ + ЗН₃ O⁺ + 8HSO₄ ^-

цвет раствора, где присутствует в основном ион I⁺, стано­вится темно-синим.