Главная | Обратная связь | Поможем написать вашу работу!
МегаЛекции

Реакционная способность анилина и N-алкил (диалкил) анилинов




 

Анилин проявляет свойства первичного амина и ароматического соединения. Неподеленная пара электронов атома азота находится в сопряжении с р -ē ароматического ядра.

 

 

Реакции по аминогруппе

Оснóвные свойства анилина значительно снижены за счет рp- сопряжения неподеленной пары электронов атома азота и ароматического ядра. Анилин является более слабым основанием, чем аммиак, алифатические амины или бензиламин.

 

 

(чем выше значение рКb, тем слабее амин)

 

Анилин легко образует соли, но не дает гидраты (сравните с алифатическими аминами). Анилин алкилируется, ацилируется, образует основания Шиффа с ароматическими альдегидами, дает карбиламинную пробу.

 

 

 

 

Реакции с HNO2 анилина и жирноароматических аминов относятся к качественным реакциям. В случае анилина взаимодействие с азотистой кислотой приводит к образованию относительно устойчивого фенилдиазония, реакция называется диазотированием. Выделение азота, как это было у первичных алифатических аминов, наблюдается при нагревании до 100оС. Вторичный N-метиланилин дает окрашенное N-нитрозопроизводное, аналогично алифатическим аминам. Третичные алифатические амины не реагировали с азотистой кислотой, для жирноароматических реакция идет по ароматическому фрагменту в соответствии с правилами ориентации преимущественно в п -положение.

 

 

 

 

 

Реакции по бензольному ядру для анилина, N-алкил(диалкил) анилинов

Группы относятся к электронодонорным группам,

сильно активирующим бензольное ядро и направляют электрофил в орто- и пара-положения при отсутствии кислот (R=алкил). Под действием кислот происходит протонирование атомов азота амино групп, и они превращаются в электроноакцепторные - аммонийные.

Группа -NHC(O)R относится к донорам средней силы, неподеленная пара электронов атома азота находится в сопряжении с ароматическим ядром, сопряжение с карбонильной группой реализуется лишь частично, в отличие от амидов алифатического ряда.

 

Галоидирование

а) Галоидирование бромной водой при комнатной температуре приводит к образованию соли – бромида 2,4,6-триброманилиния, это реакция является качественной. Аналогично она проходит и для N-алкилированных анилинов.

 

 

 

б) Для получения моногалогенпроизводных анилина необходимо снизить активирующую способность NH2-группы, для этого ее ацетилируют, а затем после введения галогена ацетильную группу снимают с помощью щелочного гидролиза.

 

 

 

Нитрование

а) Прямое нитрование приводит к образованию смеси продуктов, частичному осмолению реакционной массы и не имеет препаративного значения.

 

 

В начале из анилина и азотной кислоты образуется соль – нитрат анилиния. Группа NH3+ является мета-ориентантом вследствие –I –эффекта. В реакционной массе соль анилина находится в равновесии с исходным анилином, поэтому кроме мета -нитроанилина получаются орто - и пара -нитроанилины в виде нитратов.

б) Для того, чтобы получить орто - и пара -нитроанилины аминогруппу защищают с помощью ацилирования. Далее нитруют нитрующей смесью или конц. азотной кислотой в уксусном ангидриде. Затем ацетильную защиту снимают с помощью щелочного гидролиза.

 

 

Сульфирование

 

С помощью сульфирования получают промышленно важные аминобензол сульфокислоты, которые используются в производстве лекарственных средств и красителей. Варианты сульфирования анилина приведены ниже:

 

 

Алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу анилина и его N-алкил и N,N-диалкил производных по ароматическому ядру идут с трудом и не являются препаративными синтезами. Анилин в качестве основания Льюиса, связывается с кислотами Льюиса, а в присутствии кислот протонируется, что затрудняет алкилирование алкенами и спиртами.

ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ

 

Соединения, содержащие диазогруппу N=N, называют азо или диазосоединениями. В азосоединениях диазогруппа связана с двумя алкильными (R) или арильными (Ar) остатками. Общий вид азосоединений: R-N=N-R; Ar-N=N-Ar.

 

Примеры

 

В диазосоединениях диазогруппа связана только с одним алкильным (R) или арильным (Ar) остатком.

Общий вид диазосоединений:

Примеры

 

 

Диазосоединения получают из аминов с помощью реакции диазотирования. Реагентами являются нитриты щелочных металлов в присутствии минеральных кислот (чаще HCl, H2SO4 ).

 

(механизм этой реакции рассмотрен в теме “Амины”)

 

Диазопроизводные ароматического ряда устойчивы существенно более устойчивы по сравнению с диазопроизводными алифатического ряда (см. тему “Амины”). Причиной является эффективная делокализация положительного заряда диазониевой группы с участием ароматического ядра.

 

Поделиться:





Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 megalektsii.ru Все авторские права принадлежат авторам лекционных материалов. Обратная связь с нами...