Главная | Обратная связь | Поможем написать вашу работу!
МегаЛекции

Конформации ациклических углеводородов (этан, бутан); виды напряжений в молекуле; изображение конформаций; их энергетическая характеристика.




Конформация определяется как любое относительное положение атомных ядер в молекуле, при котором сохраняется ее целостность (т. е. конфигурация). Конформационные изомеры, или конформации, неотделимы друг от друга и сосуществуют в едином множестве геометрических форм, возникающих в ре­зультате перемещения ядер атомов в молекуле относительно друг друга. Одной из причин возникновения конформаций является вращение вокруг одинарных связей. Образующаяся в результате осевого перекрывания атомных орбиталей σ-связь симметрична относительно оси, проходящей через ядра связанных атомов, поэтому при повороте одного фрагмента относительно дру­гого связь не нарушается:

Конформации имеют различное расположение атомов и атомных групп у двухатомного фрагмента. Важной характеристикой конформации является торсионный угол (φ) — диэдральный (двугранный) угол, образованный плос­костями, в которых лежат связи соседних атомов четырехатомного фрагмента:

Конформации ациклических соединений. Этан — одна из простейших молекул, для которой возможно существова­ние конформаиий. В результате полного оборота, совершаемого одной ме­тальной группой относительно другой, возникает бесконечное множество конформаций, шесть из них с торсионными углами, кратными 60°, — три за­слоненных и три заторможенных — соответствуют максимумам и минимумам на энергетической кривой. Скорость вращения оценивается вели­чиной 106 оборотов в секунду при 20 оС.

Заслоненные и заторможенные конформации отличаются уровнем потен­циальной энергии. Заслоненные конформации этана неустойчивы, причиной этого является отталкивание электронных оболочек противостоящих связей, называемое торсионным напряжением. Торсионным напряжением объясняется неустойчивость отдельных конформаций более сложных молекул.

Конформации, имеющие одинаковый запас потенциальной энергии, на­зываются вырожденными. В случае этана вырожденными являются все заслонен­ные и все заторможенные конформации, возникающие в процессе полного по­ворота одной метильной группы относительно другой. Разность потенциальных энергий двух крайних конформаций называется барьером вращения. Для эта­на барьер вращения имеет сравнительно небольшое значение.

В молекуле бутана при повороте вокруг связи С-2—С-3 возникает боль­шее по сравнению с этаном число различающихся по энергии конформаций, что связано с различным взаимным расположением метильных групп. В наиболее энергетически выгодной антиперипланарной конфор­мации метильные группы максимально удалены друг от друга. Наименее ус­тойчива синперипланарная конформация, в ней кроме упоминавшегося ранее торсионного напряжения имеется взаимное отталкивание сближенных в про­странстве метильных групп — Ван-дер-ваальсово напряжение. В синклинальной (скошенной, или гош-) конформации отсутствует торсионное напряжение, но сохраняется ван-дер-ваальсово напряжение. В антиклинальной конформации сохраняется торсионное напряжение, но отсутствует ван-дер-ваальсово. Барь­ер вращения для бутана составляет 25,5 кДж/моль.

Отдельные, относительно устойчивые конформации называются конформерами. Например, для бутана таковыми являются антиперипланарная и синклинальные конформации. Конформерам соответствуют минимумы на энергетических кривых. Заслоненные конформации можно рассматривать как переходное состояние между относительно устойчивыми конформерами. Большую часть времени молекулы существуют в виде устойчивых затормо­женных конформеров. Так, у бутана 69% молекул существуют в виде энергети­чески самой выгодной антиперипланарной конформации и 31%— в виде синклинальной (скошенной) конформации. Соотношение конформеров за­висит от характера группировок, соединенных с фрагментом — СН2—СН2—. Например, у 1,2-дибромоэтана оно составляет 89% (антиперипланарная кон­формация) и 11% (синклинальная). В кристаллическом состоянии молекулы, как правило, находятся в какой-либо одной конформации.

Молекулы с длинными углеродными цепями принимают сложные кон­формации, которые можно рассматривать как сочетание конформаций прос­тых двухуглеродных фрагментов. Термодинамически наиболее выгодны зигза­гообразные конформации, в которых отсутствует как торсионное, так и ван-дер-ваальсово напряжение.

В зигзагообразных конформациях все объем­ные группировки атомов занимают друг относительно друга антиперипланарное положение, в такой конформации все связи С—С длинной углеродной це­пи располагаются в одной плоскости. Например, молекулы высших жирных кислот в твердом состоянии и в жидкокристаллических структурах существу­ют в форме зигзагообразных конформаций.

В жидком состоянии и в растворах зигзагообразные конформации пере­стают преобладать в равновесной смеси, здесь уже начинает действовать кине­тический фактор — за счет теплового движения молекул и их отдельных частей длинные молекулы могут принимать различные нерегулярные конформации.

Отдельные конформации в целом ахиральных молекул могут быть хираль­ными, так что понятия хиральности, энантиомерии и диастереомерии приме­нимы и к конформерам. Например, скошенные конформации бутана с торси­онными углами 60 и 300° по отношению друг к другу являются предметом и не совместимым с ним зеркальным изображением, т. е. парой энантиомеров. Од­нако в равновесной смеси конформеров эти две конформации содержатся в равных количествах и очень быстро переходят друг в друга, поэтому бутан оп­тической активностью не обладает.

 

Поделиться:





Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 megalektsii.ru Все авторские права принадлежат авторам лекционных материалов. Обратная связь с нами...