 |
Выбор базисных функций. Приближенные методы. Полуэмпирические методы. Методы молекулярной механики
|
|
|
|
Выбор базисных функций.
Выбор базисных атомных функций в разложении ЛКАО является важнейшей задачей. От этого зависит время расчета и точность приближения к истинной волновой функции.
К базисным функциям предъявляются следующие требования:
1. Базисные функции должны давать хорошие приближения к истинной волновой функции.
2. Они должны допускать аналитическое вычисление нужных интегралов.
3. Полное число базисных функций должно быть не очень большим.
Любая непрерывная функция может быть разложена по полному набору функций. Например, полином Лягера, Лежандра и другие образуют такую систему. Как выяснилось, такие ряды быстро не сходятся. В течение прошлого века многое было исправлено.
Практика показала наилучшие разложения как с точки зрения времени и точности приближения дают ряды АО.
Причем расчеты по методу Рутана можно в сети с минимальным атомным базисом, вычисленным только внутренними и валентными орбитами. Расширенные базисы включают дополнительные орбитали, не занятые в основном состоянии.
Изменение возможностей ЭВМ меняют требования к базису. Точность расчетов энергии достигают до 0, 3%.
Эксперимент обычно определяет разность двух больших величин. При этом резко возрастает погрешность.
Принятые приближения.
Прямой метод ab initio.
Приближенные методы
При решении уравнений Рутаана возникает огромный объем вычислительной работы обусловленый интегралами, кулоновского отталкивания электронов
В полуэмпирических методах с целью упрощения уравнений Рутана пренебрегают основной частью или всеми интегралами кулоновского отталкивания.
Кроме того, основные интегралы Нmn и Нmm обычно не вычисляются точно, а принимаются параметрами, которые калибруются так, чтобы получить наилучшее согласование рассчитанных и экспериментальных свойств.
|
|
|
Наиболее часто в полуэмпирических методах используют валентные приближения. При этом в разложении МО ЛКАО учитываются только валентные электроны и соответствующие им орбитали валентной оболочки.
Поскольку параметризация происходит по определенному параметру, точность полуэмпирических методов будет разной для разных свойств молекулы.
Полуэмпирические методы
Метод MNDO (1977)- один из наиболее распространенных полуэмпирических методов.
Основные приближения частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием дает возможность оптимизации структуры соединений (валентные связи, углы, двугранные углы). Учитывает направленность р-орбиталей.
Полуэмпирические методы не универсальные. Они дают достаточно точные результаты для того класса, группы соединений, для которого проводилась параметризация. Эмпирические данные, получаются как правило из спектральных данных.
Методы молекулярной механики
Метод основа на представлениях теоретической механики. Метод рассматривает молекулу как некоторый набор атомов, который управляется потенциальными функциями, как в классической механике.
Зависимость энергии от межатомного расстояния r описывается кривой Морзе. Минимум энергии соответствует равновесному расстоянию r0. Аналитическое выражение потенциальной кривой Морзе является сложным.
Вопрос упрощается за счет того, что в большинстве случаев изменение r0 происходит в небольшой области. В этой области кривой Морзе закон Гука является хорошим приближением к реальной кривой энергии. Закон Гука имеет вид:
,
где U- потенциальная энергия, k- постоянная величина.
Расчет потенциальной энергии или сжатия химической связи прост и не требует больших затрат машинного времени.
|
|
|
Если длина связи выходит за пределы выделенного участка к выражению потенциальной энергии добавляют кубический член (r-r0)3. Тогда потенциальная функция приобретает вид:
+ k2(r-r0)3
Потенциал угловой деформации энергии взаимодействия возрастает, если валентный угол отклоняется от равновесного значения q0 . Потенциальная функция также получается пропорциональной (q0-q)2.
При больших отклонениях от значения равновесного угла, необходимо вносить поправки пропорциональные кубу разности углов.
1. Тема 13: Ионизуриющие излучения
2. Курс: первый семестр: первый
3. Продолжительность лекции: 2 часа
4. Контингент слушателей: студенты
5. Учебная цель: изучение действия ионизирующих излучений на ткани организма
6. Иллюстративный материал и оснащение: интерактивная доска
7. Подробный план:
1). Рентгеновское излучение. Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом, физические основы применения в медицине.
2). Радиоактивность. Закон радиоактивного распада. Взаимодействие α -, β - и γ -излучений с веществом. Радиолиз воды.
3). Механизмы действия ионизирующих излучений на организм человека.
4). Дозиметрия ионизирующего излучения. Поглощенная, экспозиционная и эквивалентная дозы.
5). Радиационный фон. Защита от ионизирующего излучения.
8. Методы контроля знаний и навыков: традиционные методы контроля.
9. Литература: см. в приложении.
|
|
|
