 |
Окисление приводит к появлению активных радикалов, в том числе водородных
|
|
|
|
Лекция 10. СПЛАВЫ ЦИРКОНИЯ В АТОМНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Применение циркониевых сплавов
Цирконий и принципы его легирования
Промышленные сплавы циркония и их свойства
Технология изготовления оболочечных труб и каналов
Влияние облучения на свойства циркониевых сплавов
ПРИМЕНЕНИЕ ЦИРКОНИЕВЫХ СПЛАВОВ
| Реактор | Элементы и узлы из сплавов циркония |
| ВВЭР | Оболочки и заглушки твэлов Элементы каркаса ТВСА (уголки, центральная и направляющие трубы) Дистанционирующие решётки (ДР) |
| РБМК | Оболочки и заглушки твэлов Канальные трубы Дистанционирующие решётки (ДР) |
| ТВВР | Оболочки твэлов |
| МИР | Оболочки твэлов Канальные трубы |
| СМ | Чехлы экспериментальных каналов |
Цирконий и принципы его легирования
Цирконий и его свойства
| Содержание в земной коре | 0,28 % (11 место после Cu, Zn, Ni, Pb) |
| Способы получения | Восстановление хлорида (губча-тый), иодидный (из губчатого), электролитный (из солей Zr) |
| Аллотропия | a (до 862оС) с ГПУ решёткой, b (862-1855оС) с ОЦК решёткой |
| Температура плавления | 1855оС |
| Положение в таблице Менделеева | IVa-группа, Z=40, 4s24p6 4d25s2, A=91,22 |
| Сечение поглощения т.н. | 0,185 б (сталь – 2-3 б) |
| Атомный радиус | 0,160 нм |
| Параметры a-фазы (ГПУ) | а=0,323 нм, с=0,515 нм, с/а=1,592 (идеал. – 1,63) плотность 6,51 г/см3 |
| Параметры b-фазы (ОЦК) | а=0,359 нм, плотность 6,54 г/см3 |
Оси координат
ГПУ-решётки
2. Механические свойства циркония – у иодидного высокая пластичность и низкая прочность, у губчатого и электролизного прочность несколько выше (больше кислорода и других примесей), но недостаточна для практического использования
3. Коррозионная стойкость – высока только у высокочистого циркония, у технического – недостаточна
|
|
|
Принципы легирования в целях повышения механических и коррозионных свойств
· комплексный подход
- не в ущерб другим свойствам, включая сечение захвата тепловых нейтронов, ограничение радиактивности трансмутантов
- растворимость в цирконии, эффективность термообработки
- низкая стоимость добавок
· результат отбора
| Группа | Элемент | Достоинства |
| IVa | Sn | Является хорошим упрочнотелем Ослабляет вредное влияние N на коррозию при наличии добавок Fe, Cr, Ni Диаграмма состояния Zr –Sn позволяет проводить эффективную термообработку |
| Va | Nb | Является хорошим упрочнителем Имеет небольшое сечение захвата (1,1 б) Устраняет вредное влияние на коррозию примесей (C, Al, Ti) Снижает поглощение водорода цирконием Диаграмма состояния Zr –Nb позволяет проводить эффективную термообработку |
| VIa | Cr, Мо | Не сильно увеличивают сечение захвата теп. нейтронов Совместно с Fe полезны при работе в перегретом паре (400-500оС) |
| VIIIa | Fe | Ослабляет коррозию при комплексном легировании |
·Диаграмма состояния системы цирконий-ниобий
Атомное содержание Nb, %
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
 |
Т, оС
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Массовое содержание Nb, %
- закалка: a'-фаза, пересыщенный твёрдый раствор с игольчатой структурой, подобна мартенситу в сталях и имеет все признаки такого превращения, однако отжиг при 100-600оС приводит к распаду фазы
w-фаза также мартенсинного типа образуется при содержаниях ниобия от 5 до 15 % или при локальном содержании свыше 5 %, фаза метастабильна
b(Zr)- метастабильная фаза с повышенным содержанием Zr
·Структура многокомпонентных сплавов типа Э635
Кроме твёрдого раствора (a - Zr) и b(Nb)-фазы в равновесном состоянии имеются интерметаллидные выделения с орторомбической, гексагональной и тетрагональной решёткой (Zr(NbFe)2, (Zr, Nb)2 Fe). Этим обеспечивается большая прочность, радиационная стойкость, увеличение рабочей температуры, снижена пластичность, ползучесть и радиационный рост
|
|
|
· наиболее широко используемые сплавы циркония
| Сплав | Массовое содержание легирующих элементов (диапазон) и примесей (не более), % | ||||||
| Nb | Sn | Fe | Cr | Ni | O | Примеси | |
| Э110 | 0,9-1,1 | - | 0,05 | - | - | £0,1 | 0,182 |
| Э635 | 0,9-1,1 | 1,0-1,5 | 0,3-0,5 | - | - | £0,1 | 0,152 |
| Э125 | 2,4-2,7 | - | - | - | - | £0,1 | £0,2 |
| Циркалой-2 | - | 1,2-1,7 | 0,07-0,20 | 0,05-0,15 | 0,05 | 0,14 | 0,273 |
| Циркалой-4 | - | 1,2-1,7 | 0,18-0,24 | 0,07-0,13 | - | 0,14 | 0,179 |
| Оженит-0,5 | 0,1 | 0,25 | 0,1 | - | 0,1 | - |
- в России изначально использовали иодидный цирконий и легировали его ниобием (олово отрицательно влияет на коррозию чистого циркония)
- за рубежом предпочли губчатый, более грязный цирконий, для которого более эффективно легирование оловом
- механические свойства при растяжении отожжённых сплавов
| Сплав | 20оС | 300оС | 400оС | ||||||
| sв, МПа | s0,2, МПа | d, % | sв, МПа | s0,2, МПа | d, % | sв, МПа | s0,2, МПа | d, % | |
| Цирконий | |||||||||
| Э110 | |||||||||
| Э635 | |||||||||
| Э125 | |||||||||
| Циркал.-2 | |||||||||
| Циркал.-4 | |||||||||
| Оженит-0,5 |
- использование холодного деформирования для эффективного увеличения прочности сплава Zr–2,5%Nb
- равномерная коррозия циркония и его сплавов в воде
а) окисление с образованием плёнки ZrО2 и ростом привеса по закону
Dm = Atn
Начальный этап (до толщины в 2-3 мкм) - n равен 0,5 или 0,33, плёнка тёмного цвета, прочная, хорошо сцеплена
Последующий этап – линейный (n = 1) с переломом на временной зависимости, который объясняют появлением новых состояний оксида и трещин в плёнке (постоянно появляющихся и зарастающих), цвет её становится светлым, плёнка рыхлая, осыпающаяся
Окисление приводит к появлению активных радикалов, в том числе водородных
|
|
|
