 |
Основные параметры и свойства тонких пленок
|
|
|
|
Обычно свойства пленок определяются размером тела в одном из направлений, то есть толщиной слоя. Например, механические свойства полимерных пленок зависят от их толщины d при ее значениях меньших 1,5 мм, а электрическое сопротивление пленок металлов зависит от толщины при d = 80-100 нм (рисунок 6).
Рисунок 6 – Зависимость электрического сопротивления пленки металла от ее толщины.
Это объясняется увеличением вклада поверхностей (верхней и нижней) пленки в механизм электропроводности. При этом следует учитывать, что характер размерных зависимостей определяется условиями и методикой измерения этого свойства, например, температурой материала или напряженностью электрического поля.
В общем случае, тонкую пленку можно рассматривать как среду, ограниченную двумя поверхностями (рисунок 7).
Рисунок 7 – Структура пленки на поверхности материала
Участки поверхностей Z1 и Z2 в общем случае могут совпадать (на этих участках покрытие отсутствует).
Для характеристики пленок используют геометрическую толщину пленки, которая выражается из формулы (1).
| dг = 1/S0 ∫(Z2 –Z1) dS | (1) |
где S0 - площадь поверхности подложки;
dS - дифференциальный элемент этой поверхности.
Измерять dг очень сложно. При этом понятие геометрической толщины пленки не несет информацию о ее форме. Поэтому часто используется параметр эффективной толщины, который связывается с методом измерения. В общем случае, эффективной по отношению к данному физическому свойству толщиной называют толщину однородного слоя вещества, обладающего теми же свойствами, что и реальное покрытие. В общем случае dг, эффективная весовая толщина и оптическая толщина, совпадают, когда покрытие равномерное и однородное. В противном случае, при измерении толщины одного и того же покрытия получаем разные значения.
|
|
|
Внешняя форма определяется геометрическими размерами отдельных элементов покрытия. Внутренняя форма описывает кристаллическое строение, тип решетки, ориентацию кристаллов, их размер, дефектность. В зависимости от внешней формы различают сплошные, полусплошные и островковые или пленки. Сплошные – это пленки, для которых на всей поверхности выполняется условие Z1 ≠ Z2.
Полусплошные - пленки, на поверхности которых есть участки с Z1 = Z2, то есть нарушается его сплошность. Полусплошные пленки формируются на стадии слияния капель, микрочастиц, ионном селективном травлении тонких слоев.
Островковые пленки – покрытия, состоящие из изолированных микрочастиц (островков или кластеров) [1].
Одним из основных факторов, определяющих долговечность и надежность покрытия, является адгезия, то есть сила связи с подложкой. Простой и эффективный метод определения величины адгезии заключается в наложении на поверхность пленки специальной испытательной липкой ленты для последующего исследования процесса отрыва. При слабой адгезии лента отрывается от подложки вместе с пленкой, при сильной – пленка остается полностью на подложке. Для количественной оценки адгезии применяют метод липкой ленты и метод царапания иглой под определенной нагрузкой, методы имеет ряд методических сложностей. Величина адгезии очевидно определяется природой связи частиц пленки и подложки. Физическая адсорбция определяет слабую адгезию, хемосорбция – сильную.
Для повышения адгезии нередко специально наносят подслои окисла, современные технологии позволяют также осуществлять плавный переход состава пленки от окисла до чистого металла, что может обеспечить максимальную адгезию.
При использовании пленок в машиностроении важное значение имеют их износостойкость и коэффициент трения, которые определяются, структурой и составом пленочного покрытия. Трибологические фрикционные испытания полученных пленок часто проводятся по методу “палецповерхность” на трибометрах в условиях сухого трения. Коэффициент трения и износостойкость пленок определяются при возвратно-поступательном скольжении индентора. Скорость движения столика с образцом составляет обычно 1 - 10 мм/с, закругленный индентор выполняется из твердого сплава ВК8, нагрузка на индентор при испытаниях составляет как правило до 1 Н.
|
|
|
Для описания изменения коэффициента трения с ростом пути трения применяют модель по Боудену-Тейбору, которая определяется из формулы (2).
| (2) |
где μа – коэффициент трения, определяющиеся сопротивлением срезу поверхностных соединений;
μp – коэффициент трения, определяющиеся сопротивлением пластического оттеснения;
А – фактическая площадь контакта;
S – предел прочности на сдвиг;
W – нормальная нагрузка;
R – радиус индентора;
H – твердость пленок.
При данных условиях испытаний с большой достоверностью можно сказать, что радиус индентора, твердость пленки, предел прочности на сдвиг пленки являются постоянными величинами. Следовательно, коэффициент трения зависит только от площади фактического контакта индентора с поверхностью пленки. Вследствие одинаковых условий трибоконтакта, изменение площади фактического контакта и объемного износа пленки за единицу времени постоянно, поэтому изменение коэффициента трения является линейной зависимостью от времени истирания или пути трения. Следовательно, угол наклона и длина пути линейного участка зависимости коэффициента трения определяются величиной объемного износа пленки за единицу времени или износостойкостью пленки. С ростом объемного износа пленки и соответственно уменьшения ее износостойкости будет увеличиваться угол наклона и уменьшаться длина пути трения участка линейной зависимости коэффициента трения от пути трения. Следует отметить, что радиус кривизны индентора намного превышает толщину пленки, следовательно, изменение значения коэффициента трения с ростом пути трения будет иметь линейный характер до того момента, пока индентор не достигнет подложки [3].
|
|
|
Так же на пленку действуют напряжения. Напряжения могут быть сжимающими (пленка как бы стремиться расшириться параллельно поверхности), в предельном случае она может изогнуться выпукло. Растягивающие напряжения в пределе могут привести к разрыву пленки. Для температур осаждения от 50 до сотен градусов по Цельсию типичные величины растягивающих напряжений в металлических пленках 108 – 1010 дин/см2, причем для тугоплавких металлов значения близки к верхнему пределу, а для мягких (медь, золото, алюминий) – к нижнему. Для диэлектрических пленок напряжения часто оказываются сжимающими с несколько меньшими значениями. Причины возникновения напряжений: термическая, возникающие при охлаждении; влияние подложки, несоответствие структур подложки и пленки; напряжения поверхности из-за изменения межатомных расстояний у поверхности пленки; граница кристаллитов движется из пленки.
Во многих случаях пленки оказываются прочнее (примерно в 200 раз), чем объемный материал, что связано предположительно с особыми свойствами поверхности (рисунок 8).
Рисунок 8 – Зависимость предела разрушения от толщины напыленной никелевой пленки
Таким образом, прочность возрастает с увеличением роли поверхности. Упругость пленок и объемного материала примерно одинаковы и характеризуются нагрузкой до возникновения пластических деформаций. Для измерений упругости пленку необходимо отделить от подложки.
В соответствии с современной квантовой теорией проводимость в металлах определяется электронами, а электрическое сопротивление обусловлено рассеянием электронов при взаимодействии с решеткой. Из-за своей волновой природы электроны могут проходить сквозь совершенную решетку без затухания, поэтому удельное сопротивление является мерой совершенства структуры кристаллической решетки. В реальности, по ряду причин совершенной структуры не бывает, поэтому электроны подвергаются рассеянию, среднее расстояние, которое электроны проходят между соударениями, называется средним свободным пробегом. Даже если решетка не имеет структурных дефектов, но вследствие тепловых колебаний атомов около своих средних положений решетка не будет совершенной для дрейфа электронов. Электроны будут взаимодействовать с различными видами колебаний решетки (фононами), что и будет определять электросопротивление.
|
|
|
Атом примеси или вакансия как правило имеют эффективный электрический заряд существенно отличающийся от основного заряда металла, поэтому он будет служить дополнительным источником рассеяния электронов. Удельное сопротивление повышается с увеличением концентрации примесей и достигает максимума при 50 % концентрации [5].
В пленках в процессе формирования может остаться значительно большее количество примесей, чем будет захвачено в равновесном состоянии. Поэтому можно часто наблюдать увеличение удельного сопротивления в несколько сотен раз. Кроме того, высокие значения удельного сопротивления пленок, могут быть обусловлены образованием изолирующей фазы (например окисла), которая беспорядочно распределяется по всей пленке из-за плохой вакуумной гигиены.
Дефекты структуры (дислокации и границы зерен) мало влияют на удельное сопротивление в сравнении с влиянием вакансий и дефектов внедрения. Исключение составляет случай образования изолирующей фазы по границам зерен.
Пленки диоксида олова
Оксид олова SnO2 — бинарное неорганическое соединение, белые кристаллы, нерастворимые в воде. Диоксид олова по своему химическому характеру является больше кислотным. Тонкие пленки SnO2 могут быть получены различными способами, такими как химического осаждения из паровой фазы, напыления, золь-гель процесса, и брызгами пиролиза. Метод магнетронного распыления, по сравнению с другими методами осаждения, является наиболее удобным методом для получения пелнок диоксида олова из-за своей высокой скорости осаждения, экономической выгоды, хорошей воспроизводимостью, и возможностью использования [4].
Диоксид олова широко используется во многих областях благодаря своим хорошим оптических и электрических свойств. SnO2 является своего рода прозрачным полупроводником n-типа с широкой запрещенной зоной (3,6-4,0 эВ) [1]. Процент парциального давления кислорода может варьировать в диапазоне от 1% до 10%. Введение кислорода будет подавлять осаждение и рост пленок SnO2, а удельное сопротивление пленки уменьшается с увеличением давления кислорода (рисунок 9).
Рисунок 9 – Толщина пленок SnO2 в зависимости от парциального давления кислорода
|
|
|
Размером зерна можно управлять с помощью выбора технологических параметров синтеза газочувствительного слоя. Проводимость наблюдается при температуре 400 – 1000°С. При увеличении размера зерна, возрастает проводимость. Это объясняется тем, что обедненный слой становится меньше половины зерна, то есть внутри зерна возникает проводящий канал. Для тонких пленок, толщина которых сопоставима с длиной Дебая, наблюдается увеличение чувствительности при уменьшении толщины. Газочувствительность слоев возрастает при уменьшении толщин, а при дальнейшем уменьшении толщины газочувствительность снижается. Данный эффект возможно связан с возрастанием сопротивления газочувствительного слоя за счет уменьшения подвижности в слое и нарушения его связности. При этом величина подвижности не зависит от температуры, но находится в сильной зависимости от состава окружающей среды. Для получения высокой газочувствительности после синтеза оксидных газочувствительных слоев необходим их высокотемпературный отжиг в атмосфере кислорода. Этот процесс тепловых воздействий приводит к увеличению размера кристаллитов (рисунок 10).
Рисунок 10 – Зависимость размера зерна от времени отжига при разных температурах
Из рисунка видно, что размер зерна во время отжига быстро увеличивается только в начальный период времени. Далее размер зерна слабо меняется от времени отжига. Из этого можно сделать вывод, что каждой температуре отжига соответствует определенный размер зерна. Размером кристаллитов, получаемых после отжига, можно управлять, вводя дополнительные легирующие элементы. Добавки La, Ba, P снижают конечный размер кристаллитов, а введение CaO приводит к увеличению размера зерна. При этом следует учесть, что введение дополнительных примесей также влияет на концентрацию свободных носителей заряда, а значит, влияет на длину Дебая в пленке. Именно соотношение между длинной Дебая и размером кристаллитов является критерием малости зерна. При уменьшении размера зерна происходит уменьшение температуры, при которой наблюдается максимум чувствительности к водороду. Это можно объяснить увеличением доли активного кислорода на поверхности из-за уменьшения энергии адсорбции кислорода, вызванным уменьшением размера кристаллитов. Когда размер кристаллитов, из которых состоит газочувствительный слой, много больше, чем длина Дебая, то проводимость определяется преодолением свободными электронами потенциальных барьеров на границе зерен. Из этого следует вывод, что для слоев, в которых размер зерен много больше длины Дебая, газочувствительность не должна зависеть от размера зерна. При уменьшении размера зерна, когда он становится сравнимым, но большим, чем длина Дебая, происходит проникновение обедненного слоя внутрь зерна. Поэтому при уменьшении размера зерна проводимость становится более чувствительной к зарядовому состоянию поверхности. То есть в этом случае при уменьшении размера зерна должно происходить увеличение газочувствительности [4].
Также, уменьшение размера зерна приводит к увеличению удельной площади поверхности, при этом адсорбция в большей степени влияет на объемные свойства Увеличение газочувствительности при уменьшении размера зерна можно объяснить тем, что длина Дебая становится сравнима с размером зерна. Таким образом, высокую чувствительность можно получить либо уменьшением размера зерен, либо увеличением длины Дебая, изменяя уровень легирования слоя. Размер кристаллитов влияет на физические свойства пленок. Например, оптическая ширина запрещенной зоны, измеренная в тонкой пленке SnO2 имеющей мелкозернистую структуру, существенно отличается от ширины запрещенной зоны монокристаллов SnO2 (3.54 эВ) и составляет порядка 3 эВ, что объясняется как нестехиометрическим составом пленки, так и наличием хвостов состояний зон, вызванных высокой дефектностью пленки [5].
Методы диагностики плазмы
Диагностика плазмы - это определение локальных и мгновенных значений основных ее параметров: концентраций электронов, атомов и молекул, функций распределения различных компонент плазмы по энергиям, характеризующих её состояние. Так как плазма в общем случае представляет собой многокомпонентную неравновесную неоднородную систему с широчайшим спектром всевозможных значений параметров, ее диагностика сталкивается с большими техническими трудностями. Особенно сложно проводить диагностику в экстремальных условиях (при максимальных температурах, плотностях, скоростях процессов, мощности внешних воздействий и других).
Спектроскопическая диагностика плазмы в основном подразумевает регистрацию и анализ характеристик спектров электромагнитного излучения плазмы. По используемому интервалу частот ее делят на СВЧ, оптическую и рентгеновскую. С помощью спектров можно найти пространственно-временные распределения практически всех параметров плазмы в самых широких диапазонах их значений. Недостатками метода является сложность связи параметров плазмы с непосредственно измеряемыми интенсивностями и существенная зависимость от видов статистических распределений частиц и излучения, которые заранее не известны. Поэтому спектроскопические исследования проводятся в три этапа: сначала устанавливают модель состояния плазмы и выбирают методы диагностики плазмы, допустимые в рамках этой модели, далее эти методы реализуют, а затем интерпретируют полученные результаты измерений и контролируют адекватность принятой модели. Информация, необходимая для решения задач первого этапа, может быть получена из анализа спектрального состава излучения плазмы, который позволяет определить основные компоненты ионного и химического состава плазмы. Обычно измеряют интенсивности, интегральные вдоль луча наблюдения. Локальные значения, связанные непосредственно с параметрами плазмы, необходимо вычислять с помощью интегрального преобразования.
Зондирование плазмы СВЧ основано на модели плазмы как макроскопической среды, влияющей на распространение электромагнитных волн. Этот метод дает возможность определить частоту столкновения электронов с тяжёлыми частицами, а в оптическом диапазоне и концентрацию нейтральных атомов. Методика основана на зависимости диэлектрической проницаемости плазмы от частоты [15].
Лазерные методы диагностики плазмы основаны на регистрации изменений зондирующего излучения, возникающих при прохождении электромагнитной волны через плазму. Для измерения электронной плотности плазмы чаще всего используется метод интерферометрии, физической основой которого служит изменение фазы зондирующей волны. Разработанные методы лазерной диагностики используются в исследованиях горячей плазмы.
Корпускулярная диагностика плазмы обычно подразумевает анализ потоков тяжелых частиц или излучаемых самой плазмой (пассивная диагностика плазмы), или пронизывающих ее и испускаемых внешним источником (активная диагностика плазмы). Корпускулярная диагностика плазмы с использованием тяжелых частиц является основной для изучения физических характеристик тяжелой компоненты горячей плазмы в проблеме управляемого термоядерного синтеза. С помощью пассивных методов исследуют нейтральные атомы, покидающие плазму в результате перезарядки ионов в объёме [8].
Наиболее удобной диагностикой плазмы является зондовая диагностика плазмы, основанная на помещении в плазму зондов. Все зондовые методы, кроме зондов-анализаторов, возмущают плазму. Однако обычно возмущение локализуется в прилегающих зонду слоях, а параметры призондовой плазмы удается связать с ее объемными свойствами. Энергетический поток, который может выдержать зонд, ограничен. Поэтому все варианты зондовых методик пригодны только для анализа низкотемпературной или периферийных зон горячей плазмы [9].
Зонд Ленгмюра
Зонд Ленгмюра — устройство, используемое для диагностики плазмы. Зондовый метод был впервые предложен Ирвингом Ленгмюром в 1923 году.
Этот метод основан на измерении плотности тока заряженных частиц на электрический проводник, помещенный в плазму в зависимости от его потенциала. Соответствующая кривая называется зондовой вольтамперной характеристикой. Для диагностики плазмы используется измерительная схема (рисунок 11).
Рисунок 11 – Измерительная схема
Измерительная система включает в себя измерительный зонд, опорный электрод – противозонд (в качестве него может выступать анод А или катод К), источник напряжения и питание разряда, которое осуществляется источником Б1.
Электрическим зондом называется металлический электрод небольших размеров, который вводится в исследуемую часть плазмы. Через источник напряжения зонд подсоединяют к опорному электроду, которым может быть анод или катод разрядной трубки, металлическая стенка разрядной камеры или специально введенный электрод [6]. Измерения заключаются в регистрации зондового тока в зависимости от величины приложенного напряжения, то есть определении зондовой вольтамперной характеристики (ВАХ). ВАХ позволяет определить локальные – в области нахождения зонда – параметры невозмущенной плазмы. Следовательно, зная параметры, можно управлять параметрами процесса: энергией бомбардировки, плотностью и другими.
Зонду придают различные значения потенциала, относительно опорного электрода. Погруженный в плазму, зонд окружается двойным электрическим слоем и ВАХ зонда является ВАХ слоя. Если размеры измерительного зонда много меньше размеров опорного электрода, ВАХ системы определяется слоем у измерительного зонда (рисунок 12).
Рисунок 12 – ВАХ в зависимости от формы
Проводящая часть зонда, находящаяся в плазме, может быть выполнена из любого металла. Выбор металла определяется прежде всего свойствами среды, в которую он помещен, и характеристиками изолятора, с которым он имеет механический контакт [10].
Зондовый метод является контактным методом диагностики (рисунок 13).
Рисунок 13 – Зондовая вольт-амперная характеристика
На (рисунке 13) Usp – потенциал плазмы, Ufl – плавающий потенциал, Uз=U-Usp – потенциал измерительного зонда относительно плазмы. Uз > 0 – электронный ток насыщения, Uз≤0 – электронный ток на зонд, Uз < 0 – ионный ток насыщения. При Uз > 0 ВАХ зависит от формы зонда. Область I – электронного тока насыщения, II – суммарного тока электронов и ионов, III – ионного тока насыщения.
Когда на зонд подан положительный относительно плазмы потенциал (область I), ионы отталкиваются от зонда, а электроны притягиваются. Эффект аналогичен поляризации плазмы вокруг заряда и экранировке поля заряда в плазме. Электроны попадают из невозмущенной плазмы на внешнюю границу слоя, а потом и на зонд, благодаря тепловому движению, чем и определяется их поток. Рост тока обусловлен ростом собирающей поверхности слоя, которая слабо растет с ростом потенциала зонда. Если создать на зонде отрицательный относительно плазмы потенциал (область II), электроны будут отталкиваться от зонда, их ток будет резко падать по мере возрастания абсолютного значения потенциала, так как все меньшее число электронов будет обладать скоростями, достаточными для преодоления тормозящего поля зонда. При еще больших отрицательных потенциалах зонд отталкивает практически все электроны и притягивает ионы (область III). Зонд окружает слой положительного объемного заряда, который экранирует отрицательный потенциал. Ток на зонд является чисто ионным и определяется потоком ионов, попадающих на границу слоя из окружающей плазмы. Таким образом, особенностью ВАХ зонда в плазме является ее сложный, нелинейный характер, обусловленный различием движения в электрическом поле двух сортов заряженных частиц противоположного знака с существенно разными тепловыми скоростями [7].
У зонда ток зонда любой формы при отрицательных потенциалах Uз определяется из формулы (3).
| Iз(Uз) = (eneveSзe((eU)/(kT)))/4 | (3) |
где v – средняя скорость электронов;
ne – концентрация электронов;
Se – площадь зонда;
T – температура электронов.
Это соотношение было получено Ирвингом Ленгмюром и Харольдом Мотт-Смитом в 1926 году и явилось основой зондового метода диагностики плазмы.
Плавающий потенциал — потенциал тела, помещённого в плазму, когда суммарный ток на него равен нулю. Он возникает, если на электрод течёт амбиполярный ток. Так как скорость электронов из-за малой массы больше скорости ионов, то электроны заряжают тело отрицательно по отношению к плазме.
Величина плавающего потенциала определяется из формулы (4).
| ~ (kTe/2e)ln(TeMi/Time) | (4) |
где Те, Тi - температуры электронов и ионов;
е – заряд.
Плавающий потенциал, обусловленный различием в скорости диффузии заряж. частиц, может возникать не только на теле, помещённом в плазму, но и в электролитах.
Самый общий подход к описанию тока на зонд основан на использовании функции распределения электронов по скоростям (ФРЭ) у поверхности зонда. При этом нужно связать ее с ФРЭ в невозмущенной плазме. Если плазма однородна и изотропна, то функция распределения зависит только от энергии электрона, то есть является функцией распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ). В потенциальном поле изменение энергии не зависит от формы траектории. Если ФРЭЭ – максвелловская, то для электронного тока на зонд необходима формула (5).
| (5) |
То есть крутой части ВАХ соответствует экспоненциальное изменение электронного тока с потенциалом [11].
|
|
|
