Главная | Обратная связь | Поможем написать вашу работу!
МегаЛекции

Учебное пособие для студентов химфака РГУ





5. ПЕРИОД КЛАССИЧЕСКОЙ ХИМИИ

5.1. ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ

Первые попытки систематизации - Таблица Ньюлендса - Таблица Мейера - Таблица Менделеева - Развитие Периодического закона

Первые попытки систематизации элементов

Одной из важнейших проблем теоретической химии XIX века после разрешения проблемы атомных весов оставалась систематизация химических элементов, число которых постоянно росло. Со времён античности и средних веков были известны 14 элементов (хотя собственно элементами их стали считать лишь в конце XVIII века). В XVIII веке к ним добавилось 20 новых элементов; к 1860 году число известных элементов возросло до шестидесяти. Проблема упорядочения элементов и отыскания закономерности в изменении их свойств становилась всё более актуальной.

Первую попытку систематизации элементов предпринял немецкий химик Иоганн Вольфганг Дёберейнер, сформулировавший в 1829 г. закон триад. Дёберейнер обратил внимание на то, что в рядах сходных по свойствам элементов наблюдается закономерное изменение атомной массы. В выделенных Дёберейнером триадах элементов атомный вес среднего элемента триады примерно равен полусумме атомных весов двух крайних элементов:

Cl – 35.5 Br – 80 I – 125 P – 31 As – 75 Sb – 122 S – 32 Se – 79 Te – 129 Ca – 41 Sr – 88 Ba – 137 Li – 7 Na – 23 K – 39

Хотя разбить все известные элементы на триады Дёберейнеру, естественно, не удалось, тем не менее, закон триад явно указывал на наличие взаимосвязи между атомной массой и свойствами элементов и их соединений. Все дальнейшие попытки систематизации основывались на размещении элементов в порядке возрастания их атомных весов.

В 1843 г. Леопольд Гмелин привёл таблицу химически сходных элементов, расставленных по группам в порядке возрастания "соединительных масс". Вне групп элементов, вверху таблицы, Гмелин поместил три "базисных" элемента – кислород, азот и водород. Под ними были расставлены триады, а также тетрады и пентады (группы из четырех и пяти элементов), причём под кислородом расположены группы металлоидов (по терминологии Берцелиуса), т.е. электроотрицательных элементов; электроположительные и электроотрицательные свойства групп элементов плавно изменялись сверху вниз.

Важным этапом систематизации элементов стали т.н. дифференциальные системы, направленные на выявление общих закономерностей в изменении атомного веса элементов. В 1850 г. немецкий врач Макс фон Петтенкофер попытался найти у элементов соотношения, подобные тем, что обнаруживаются в гомологических рядах, т.е. в рядах соединений, отличающихся друг от друга группой CH2. Он указал, что атомные веса некоторых элементов отличаются друг от друга на величину, кратную восьми. На этом основании Петтенкофер высказал предположение, что элементы, возможно, являются сложными образованиями каких-то субэлементарных частиц. На следующий год подобные соображения высказал и французский химик-органик Жан Батист Андрэ Дюма. В 1859 г. эту идею детально разработал немецкий учёный Адольф Штреккер; несколько вариантов таблиц предложил в 1857-1868 гг. английский химик Уильям Одлинг.

Александр Эмиль Бегуйе де Шанкуртуа в 1862 г. предложил винтовой график элементов, расположенных в порядке возрастания атомных весов – т.н. "земная спираль" (vis tellurique). Шанкуртуа нанёс на боковую поверхность цилиндра, размеченную на 16 частей, линию под углом 45°, на которой поместил точки, соответствующие элементам. Таким образом, элементы, атомные веса которых отличались на 16, или на число, кратное 16, располагались на одной вертикальной линии. При этом точки, отвечающие сходным по свойствам элементам, часто оказываются на одной прямой. Винтовой график Шанкуртуа фиксировал закономерные отношения между атомными массами элементов, однако данная система не могла быть признана удовлетворительной.

Винтовой график Шанкуртуа, 1862 г. (фрагмент)

Джон Александр Рейна Ньюлендс в 1864 г. опубликовал таблицу элементов, отражающую предложенный им закон октав. Ньюлендс показал, что в ряду элементов, размещённых в порядке возрастания атомных весов, свойства восьмого элемента сходны со свойствами первого. Такая зависимость действительно имеет место для лёгких элементов, однако Ньюлендс пытается придать ей всеобщий характер. В таблице Ньюлендса сходные элементы располагались в горизонтальных рядах; однако, в одном и том же ряду часто оказывались и элементы совершенно непохожие. Кроме того, в некоторых ячейках Ньюлендс вынужден был разместить по два элемента; наконец, таблица Ньюлендса не содержит свободных мест. Вследствие присущих системе Ньюлендса недостатков современники отнеслись к закону октав чрезвычайно скептически.

Таблица Ньюлендса, 1864.

               
H   F   Cl   Co Ni   Br   Pd   I   Pt Ir  
Li   Na   K   Cu   Rb   Ag   Cs   Tl  
Be   Mg   Ca   Zn   Sr   Cd   Ba V   Pb  
B   Al   Cr   Y   Ce La   U   Ta   Th  
C   Si   Ti   In   Zr   Sn   W   Hg  
N   P   Mn   As   Di Mo   Sb   Nb   Bi  
O   S   Fe   Se   Rh Ru   Te   Au   Os  


В том же году Уильям Одлинг, пересмотрев предложенную им в 1857 г. систематику элементов, основанную на эквивалентных весах, предложил следующую таблицу, не сопровождаемую какими-либо пояснениями:

  Триплетные группы  
H 1     Mo 96 W 184
        Au 196.5
      Pd 106.5 Pt 197
Li 7 Na 23 - Ag 108  
G 9 Mg 24 Zn 65 Cd 112 Hg 200
B 11 Al 27.5 - - Tl 203
C 12 Si 28 - Sn 118 Pb 207
N 14 P 31 As 75 Sb 122 Bi 210
O 16 S 32 Se 79.5 Te 129  
F 19 Cl 35 Br 80 J 127  
  K 39 Rb 85 Cs 133  
  Ca 40 Sr 87.5 Ba 137  
  Ti 40 Zr 89.5 - Th 231
  Cr 52.5   V 138  
  Mn 55 и др. (Fe,Ni,Co,Cu)      


Несколько попыток систематизации элементов предпринял в 60-е годы XIX века немецкий химик Юлиус Лотар Мейер.

В 1864 г. Мейер опубликовал свою первую таблицу, в которую включены 42 элемента (из 63), размещённые в шесть столбцов согласно их валентностям. Мейер намеренно ограничил число элементов в таблице, чтобы подчеркнуть закономерное (аналогичное триадам Дёберейнера) изменение атомной массы в рядах подобных элементов.

Таблица Мейера 1864 г. (фрагмент).

4 val 3 val 2 val 1 val 1 val 2 val
C=12 N=14.4 O=16 F=19 Na=23 Mg=24
Si=28.5 P=31 S=32 Cl=35.5 K=39 Ca=40
... As=75 Se=78.8 Br=80 Rb=85.4 Sr=87
Sn=117.6 Sb=120.6 Te=128.3 I=126.8 Cs=133 Ba=137.4
Pb=207 Bi=208 ... ... (Tl=204) ...


В 1870 году вышла ещё одна работа Мейера, содержащая новую таблицу и график зависимости атомного объёма элемента от атомного веса, имеющий характерный пилообразный вид.

Предложенная Мейером таблица "Природа элементов как функция их атомного веса" состояла из девяти вертикальных столбцов, сходные элементы располагались в горизонтальных рядах; некоторые ячейки таблицы Мейер оставил незаполненными.

Таблица Мейера 1870 г.

I II III IV V VI VII VIII IX
  B Al       In (?)   Tl
  C Si Ti   Zr Sn   Pb
  N P V As Nb Sb Ta Bi
  O S Cr Se Mo Te W  
  F Cl Mn Fe Co Ni Br Ru Rh Pd I Os Ir Pt  
Li Na K Cu Rb Ag Cs Au  
Be Mg Ca Zn Sr Cd Ba Hg  

 

Схематический вид кривой атомных объёмов Мейера

В марте 1869 г. русский химик Дмитрий Иванович Менделеев представил Русскому химическому обществу периодический закон химических элементов, изложенный в нескольких основных положениях:

1. Элементы, расположенные по возрастанию их атомного веса, представляют явственную периодичность свойств;

2. Сходные по свойствам элементы имеют или близкие атомные веса (Os, Ir, Pt), или последовательно и однообразно увеличивающиеся (K, Rb, Cs);

3. Сопоставление элементов или их групп по величине атомного веса отвечает их т.н. валентности;

4. Элементы с малыми атомными весами имеют наиболее резко выраженные свойства, поэтому они являются типическими элементами;

5. Величина атомного веса элемента может быть иногда исправлена, если знать аналоги данного элемента;

6. Следует ожидать открытия ещё многих неизвестных элементов, например, сходных с Al или Si, с паем (атомной массой) 65-75.

В том же 1869 г. вышло и первое издание учебника "Основы химии", в котором была приведена периодическая таблица Менделеева.

Первая таблица Менделеева (1869).

H = 1     Ti = 50 V = 51 Cr = 52 Mn = 55 Fe = 56 Co = Ni = 59 Cu = 63.4 Zr = 90 Nb = 94 Mo = 96 Rh = 104.4 Ru = 104.4 Pd = 106.6 Ag = 108 ? = 180 Ta = 182 W = 186 Pt = 197.4 Ir = 198 Os = 199 Hg = 200
  Be = 9.4 Mg = 24 Zn = 65.2 Cd = 112  
  B = 11 Al = 27.4 ? = 68 Ur = 116 Au = 197
  C = 12 Si = 28 ? = 70 Sn = 118  
  N = 14 P = 31 As = 75 Sb = 122 Bi = 210
  O = 16 S = 32 Se = 79.4 Te = 128?  
  F = 19 Cl = 35.5 Br = 80 J = 127  
Li = 7 Na = 23 K = 39 Ca = 40? = 45?Er = 56?Yt = 60?In = 75.6 Rb = 85.4 Sr = 87.6 Ce = 92 La = 94 Di = 95 Th = 118? Cs = 133 Ba = 137 Tl = 204 Pb = 207

В конце 1870 г. Менделеев доложил РХО статью "Естественная система элементов и применение её к указанию свойств неоткрытых элементов", в котором предсказал свойства неоткрытых ещё элементов – аналогов бора, алюминия и кремния (соответственно экабор, экаалюминий и экасилиций).

В 1871 г. Менделеев в итоговой статье "Периодическая законность химических элементов" дал формулировку Периодического закона: "Свойства элементов, а потому и свойства образуемых ими простых и сложных тел стоят в периодической зависимости от атомного веса. Тогда же Менделеев придал своей периодической таблице классический вид (т.н. короткая таблица).

В связи с периодической таблицей химических элементов иногда поднимается вопрос о приоритете. Здесь следует чётко отделять периодическую таблицу и периодический закон химических элементов. В таблицах Одлинга 1864 г., Менделеева 1869 г. и Мейера 1870 г. нельзя не отметить несомненного сходства; во всех таблицах оставлены места для неоткрытых элементов, и все они не лишены недостатков. Работа Мейера была сдана в печать в 1869 г.; после опубликования доклада Менделеева Мейер добавил в свою статью ссылку на Менделеева, где, в частности, особо указал, что предлагаемый им график прекрасно иллюстрирует предложенный русским химиком термин "периодичность". Таким образом, поскольку Менделеев и Мейер независимо друг от друга предложили весьма близкие варианты таблицы, используемое в некоторых странах название "таблица Менделеева-Мейера" можно считать не лишённым оснований.

Вместе с тем приоритет Менделеева в открытии периодического закона химических элементов является совершенно неоспоримым (сам Мейер на него никогда и не претендовал). Мейер, Шанкуртуа, Ньюлендс и Одлинг систематизировали элементы, указывая на наличие несомненной закономерности в численных величинах атомных весов. Однако никто до Менделеева не решился счесть эти закономерности общим законом природы. Заслуга Менделеева состоит в том, что он не просто расположил элементы в определённом порядке, но взял на себя смелость на основании предположения, что именно атомная масса предопределяет свойства элемента, изменить принятые атомные веса некоторых элементов и подробно описать свойства неоткрытых ещё элементов – прежде всего экабора, экаалюминия и экасилиция. Сам Менделеев по этому поводу высказался следующим образом: "Ни де Шанкуртуа, которому французы приписывают право на открытие периодического закона, ни Ньюлендс, которого выставляют англичане, ни Л. Мейер, которого цитировали иные как основателя периодического закона, не рисковали предугадывать свойства неоткрытых элементов, изменять принятые веса атомов и вообще считать периодический закон новым, строго поставленным законом природы, могущим охватывать ещё доселе необобщённые факты, как это сделано мною с самого начала (1869)".

Формулировка Менделеевым периодического закона и построение периодической таблицы означали лишь начало развития учения о периодичности свойств элементов. Предсказания Менделеева вначале были встречены с известным скепсисом; лишь после того, как были открыты предсказанные элементы, и обнаружено совпадение их реальных свойств с предсказанными, периодический закон был признан в качестве одного из фундаментальных законов химии. В развитии периодического закона принято выделять два этапа – химический и физический.

Развитие периодического закона

Химический этап развития периодического закона начался с открытия предсказанных элементов.

В 1875 г. французский химик Поль Эмиль Лекок де Буабодран открыл новый элемент, который был назван галлием. Менделеев сразу же указал, что галлий представляет собой экаалюминий. Дальнейшие исследования полностью подтвердили это, причём оказалось, что Менделеев предсказал плотность галлия точнее, чем Лекок де Буабодран экспериментально определил её.

В 1879 г. шведский химик Ларс Фредерик Нильсон опубликовал сообщение об открытии скандия. Свойства скандия в точности соответствовали свойствам менделеевского экабора.

В 1886 г. немецкий химик Клеменс Александр Винклер открыл германий. Исследование свойств нового элемента показало, что он полностью идентичен с экасилицием Менделеева.

Полное подтверждение предсказаний Менделеева означало торжество периодического закона. С середины 1880-х годов учение о периодичности было окончательно признано в качестве одной из основ теоретической химии.

Тем не менее, в периодическом законе оставались некоторые проблемы. Предстояло определиться с местом в периодической таблице для двух групп элементов – инертных газов, имеющих нулевую валентность, и тринадцати редкоземельных элементов. Нельзя не упомянуть о том, что открытие большого числа элементов во второй половине XIX века было в значительной мере обусловлено появлением спектрального анализа, метода, который предложили в конце 1850-х годов немецкие учёные Густав Роберт Кирхгоф и Роберт Вильгельм Бунзен. В 1900-1902 гг. Д. И. Менделеев, Уильям Рамзай, первооткрыватель инертных газов, и Богуслав Браунер, известный своими работами по уточнению атомных масс химических элементов, произвели модернизацию периодической таблицы. Менделеев и Рамзай пришли к выводу о необходимости образования в таблице нулевой группы элементов, в которую вошли инертные газы. Нулевая группа прекрасно вписалась в периодическую таблицу; инертный газ явился элементом, переходным между галогенами и щелочными металлами. Браунер предложил решение проблемы размещения в таблице редкоземельных элементов. По его мнению, РЗЭ составляют особую группу периодической системы: "Подобно тому, как в Солнечной системе целая группа астероидов занимает полосу на месте пути, по которому должна бы двигаться одна планета, так точно целая группа элементов редких земель могла бы занять в системе одно место, на котором в другом случае стоит один элемент... Таким образом, все эти элементы, очень подобные один другому, стали бы на том месте в IV группе восьмого ряда, которое до сих пор занимал церий... Элементы редких земель создали бы особую интерпериодическую группу, аналогичную до некоторой степени восьмой группе, поместившись в середине остальных групп периодической системы..." Шестой период таблицы, таким образом, должен быть длиннее, чем четвёртый и пятый, которые в свою очередь длиннее, чем второй и третий периоды. В коротком варианте периодической таблицы Браунер предложил поместить все РЗЭ в одну клетку четвёртой группы.

Модернизация периодической системы в начале XX века завершила химический этап её развития. Химия в принципе не могла объяснить причину периодичности свойств элементов и их соединений. Дальнейшее развитие периодического закона в XX веке связано с блестящими успехами физики, приведшими к революционным изменениям в естествознании.

Физический этап развития периодического закона можно в свою очередь разделить на несколько стадий:

1. Установление делимости атома на основании открытия электрона и радиоактивности (1896 – 1897);

2. Разработка моделей строения атома (1911 – 1913);

3. Открытие и разработка системы изотопов (1913);

4. Открытие закона Мозли (1913), позволяющего экспериментально определять заряд ядра и номер элемента в периодической системе;

5. Разработка теории периодической системы на основании представлений о строении электронных оболочек атомов (1921 – 1925);

6. Создание основ квантовой теории периодической системы (1926 – 1932).

Подробно эти этапы развития физики и химии будут рассмотрены в главе " Химия ХХ века ".


Copyright © С.И.Левченков, 2006

С. И. ЛЕВЧЕНКОВ
КРАТКИЙ ОЧЕРК ИСТОРИИ ХИМИИ

Поделиться:





Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 megalektsii.ru Все авторские права принадлежат авторам лекционных материалов. Обратная связь с нами...