Методы получения свободнодисперсных систем (диспергирование, конденсация)

Конденсационный метод. Обычно считается, что образование коллоидных систем в результате конденсации является не чем иным, как процессом кристаллизации, а образовавшиеся частицы представляют собой мельчайшие кристаллики. Таких взглядов придерживался, например, русский ученый П. П. Веймарн, один из первых исследователей, детально изучавших конденсационные методы образования лиозолей.

Образование обычных кристалликов протекает в две стадии:

1) возникновение зародышей (центров кристаллизации) в пересыщенном растворе, причем пресыщение может быть вызвано

химической реакцией, приводящей к получению малорастворимого соединения, уменьшением растворимости соединения при замене лучшего растворителя худшим, охлаждением раствора и другими причинами;

2) рост зародышей, что приводит к образованию достаточно крупных кристаллов.

Долгое время принимали, что образование зародышей происходит самопроизвольно (спонтанно). Такую точку зрения развивал Тамман. Он считал, что в некоторых участках пересыщенного раствора, находящегося в метастабильном состоянии, молекулы или ионы растворенного вещества сами по себе без участия каких-нибудь посторонних взвешенных частиц могут располагаться в кристаллическом порядке, образуя мельчайшие зародыши, способные к дальнейшему росту.

Согласно этой точке зрения скорость образования зародышей u₁ пропорциональна относительному пересыщению и может быть выражена уравнением:

где k — коэффициент пропорциональности; с_п — концентрация пересыщенного раствора; с_н — концентрация насыщенного раствора (обычная растворимость вещества).

Разность с_п — с_н представляет собой избыток вещества, способного образовывать кристаллы, и, следовательно, в известной степени может служить мерой скорости выделения вещества из раствора. Величина с_н характеризует взаимодействие растворенного вещества с растворителем и, таким образом, является мерой сопротивления выделению вещества из раствора. Считают, что Чем больше разность с_п — с_н и меньше величина с_н, тем скорее образуются зародыши, тем больше возникает центров кристаллизации и тем меньше по размеру окажутся коллоидные частицы, так как все количество способного выделиться вещества распределится между большим числом образовавшихся центров кристаллизации.

Однако уже довольно скоро было экспериментально установлено, что зародыши кристаллизации образуются, как правило, не путем удачного столкновения молекул или ионов в растворе вследствие флуктуаций концентрации, а в результате осаждения растворенного вещества на чужеродных мельчайших пылинках, случайно оказавшихся в системе. Например, было найдено, что в растворах, тщательно очищенных от посторонних взвешенных частиц, в течение долгого времени даже при значительном пресыщении не образуется кристаллов. Наоборот, при введении в такие растворы чужеродных зародышей или кристаллов растворенного вещества в них немедленно начиналась кристаллизация. Все это привело к тому, что стали считать вероятным образование зародышей (кристаллизационных центров) на уже готовых поверхностях раздела,

Теория образования новой дисперсной фазы зародилась в исследованиях Гиббса (1878 г.) по термодинамике поверхностных явлений и получила развитие в двадцатых годах нашего столетия (школа Фольмера) в экспериментальных и теоретических исследованиях конденсации пересыщенного пара. Укажем, что растворимость или давление насыщенного пара малых частиц любой фазы, как это следует из термодинамики, больше, чем у крупных частиц (закон В. Томсона). Иначе говоря, увеличение дисперсности фазы повышает ее растворимость в окружающей среде, или способность вещества к выходу из данной фазы. Поэтому раствор, насыщенный относительно крупных кристаллов, является еще ненасыщенным относительно мелких кристаллов того же вещества. В таких условиях самопроизвольное образование достаточно крупных кристаллических зародышей мало вероятно, а очень мелкие зародыши, возникающие в результате флуктуаций, не могут вызвать кристаллизацию, так как по отношению к ним раствор не является пересыщенным. Очевидно, зародыши новой фазы могут образовываться лишь при очень высоких степенях пресыщения, когда возникновение сравнительно больших зародышей статистически более вероятно.

Все только что изложенное можно объяснить и несколько иначе. Процесс образования микрокристаллических коллоидных частиц представляет собой не что иное, как переход метастабильной фазы в стабильную, сопровождающийся уменьшением свободной энергии системы. Этот процесс самопроизвольный, за исключением стадии образования зародышей. Для того чтобы метастабильная фаза перешла в стабильную, необходимо образование достаточного числа зародышей. Однако для возникновения большего числа зародышей затрачивается энергия на создание новой поверхности раздела фаз — стабильной и метастабильной. Поскольку процесс перехода метастабильной фазы в стабильную на первой зародышевой стадии всегда сопровождается не уменьшением, а увеличением свободной энергии вследствие образования новой поверхности, он не может происходить самопроизвольно до тех пор, пока зародыши, образующиеся в системе, не достигнут определенного размера. После этого переход совершается самопроизвольно.

Совершенно иначе обстоит дело, если в системе присутствуют чужеродные зародыши или в нее введены кристаллики стабильной фазы, полученные отдельно. При этом образование новой фазы облегчено наличием в системе межфазной поверхности, на которой процессы конденсации протекают особенно легко.

Следует отметить, что введение чужеродных зародышей лежит в основе получения золей с заранее заданной дисперсностью, так как в пересыщенный раствор можно вводить любое число посторонних зародышей, между которыми и распределяется вещество, выделяющееся в виде кристаллической фазы. Более подробно об этом сказано далее, при описании методов синтеза отдельных коллоидных систем.

Рассмотрим вторую стадию образования коллоидной системы —■ рост зародышей кристаллизации в результате отложения на них вещества из пересыщенного раствора. Для объяснения роста кристаллов в разное время было предложено много теорий.

Гиббс, Кюри, а впоследствии русский ученый Г. В. Вульф при интерпретации явлений, связанных с ростом кристаллов, исходили из связи между формой кристалла и поверхностной энергией всех его граней. Согласно диффузионным теориям процесс образования кристаллической грани протекает с бесконечно большой скоростью и поэтому зависит только от скорости подвода вещества к кристаллу из раствора, т. е. от скорости диффузии. В двадцатых годах нынешнего столетия для объяснения роста кристаллов Фольмер предложил адсорбционную теорию, согласно которой частицы кристаллизующегося вещества при достижении поверхности образуют своеобразный адсорбционный слой — двумерное кристаллическое образование, присоединяющееся затем к грани кристалла. Странский считает вероятным возможность образования на растущем кристалле ионных рядов или слоев, сходных с двумерными кристаллическими образованиями Фольмера.

Если принять диффузионный механизм роста кристаллов, то скорость их роста u₂ можно представить уравнением:

где D — коэффициент диффузии; s — поверхность кристалла; δ — толщина слоя раствора, через который происходит диффузия (в этом слое концентрация вещества растет от с_н на поверхности до с_п в объеме пересыщенного раствора).

В результате роста зародыша степень пересыщения раствора уменьшается за счет перехода растворенного вещества в кристаллическую фазу и одновременно снижается растворимость частиц из-за увеличения их размеров.

Часто связь между скоростью роста и степенью пересыщения весьма сложна, многие детали процесса еще не ясны. Есть основания полагать, например, что в некоторых случаях скорость роста кристалликов все же определяется не диффузией, а скоростью отложения молекул вещества на гранях кристалла. Помимо этого надо помнить, что процесс роста относительно хорошо изучен только для крупных кристаллов с хорошо сформированными гранями. В процессе же образования мельчайших коллоидных частиц существенны только начальные стадии роста.

При получении коллоидной системы скорость образования зародышей u₁ должна быть велика, а скорость роста кристаллика u₂ мала, так как лишь в этом случае образуется множество кристалликов, каждый из которых соответствует коллоидным размерам. Наоборот, если скорость u₁ мала, а скорость u₂ велика, то все выделившееся вещество отложится на небольшом числе зародышей и в результате образуется сравнительно небольшое количество крупных кристаллов.

Важно отметить, что в первом случае будут образовываться сравнительно монодисперсные золи, а во втором — полидисперсные. Действительно, при малой скорости образования зародышей и большой скорости их роста в начале процесса образования золей возникает небольшое число зародышей, которые к концу процесса вырастут до кристалликов больших размеров, в то время как кристаллики, образующиеся на зародышах, возникших в конце процесса, останутся маленькими.

Диспергационный метод. Прежде чем говорить о получении коллоидных систем путем диспергирования грубых частиц, необходимо хотя бы кратко рассмотреть сущность процесса диспергирования вообще

Диспергированием называют такое измельчение твердых или жидких тел в инертной (не взаимодействующей с измельчаемым веществом) среде, при которое резко повышается дисперсность и образуется дисперсная система, обладающая значительной удельной межфазной поверхностью. В противоположность растворению диспергирование происходит, как правило, не самопроизвольно, а с затратой внешней работы, расходуемой на преодоление межмолекулярных сил при дроблении вещества.

Процесс диспергирования имеет большое практическое значение в ряде производств и технологических процессов: при получении высоко-дисперсных порошков, служащих активными наполнителями для полимеров и пигментами для красок, при изготовлении суспензии графита для смазок, при измельчении руд полезных ископаемых перед их обогащением, при изготовлении муки и других пищевых продуктов и т. д.

В результате изучения механизма диспергирования твердых тел было установлено, что при деформации твердого тела на его поверхности образуются микротрещины. Работы А. Ф. Иоффе и его школы показали, что именно образование микротрещин и особенно поверхностных микротрещин служит главной причиной резко пониженной прочности твердых тел по сравнению с теоретически возможной прочностью, вычисленной на основании данных об их строении.

Микротрещины образуются обычно в слабых местах кристаллической решетки. Все твердые тела обладают дефектами структуры, распределенными в объеме так, что участки твердого тела между ними имеют всреднем размеры порядка 10^-6 см. Иначе говоря, один дефект встречается в среднем через 100 правильных межмолекулярных или межатомных расстояний. «Слабыми местами» могут являться границы между отдельными кристалликами, если тело состоит из микрокристалликов, и любые неоднородности. При снятии нагрузки, если не было достигнуто разрушения тела, образовавшиеся микротрещины, по П. А. Ребиндеру, смыкаются и исчезают, как бы «залечиваются». В случае же нагрузок, превышающих предел прочности, разрушение тела в основном идет по этим микротрещинам.

П. А. Ребиндер, Е. Д. Щукин и др. в своих работах показали, что развитие микрощелей под действием внешних деформирующих сил может происходить значительно легче при адсорбции различных веществ из среды, в которой ведется диспергирование. Адсорбироваться могут как ионы электролитов, так и молекулы поверхностно-активных веществ.

Образуя на адсорбировавшей их поверхности двухмерный газ в результате нелокализованной адсорбции, они под давлением этого газа проникают в устья возникших микрощелей и стремятся раздвинуть каждую микрощель, содействуя таким образом внешним деформирующим силам и способствуя диспергированию.

Облегчение диспергирования под влиянием адсорбции получило название эффекта Ребиндера или адсорбционного понижения твердости, а вещества, повышающие эффективность диспергирования, называются понизителями твердости.

Адсорбционное понижение твердости имеет большое практическое значение. Оно используется не только при получении дисперсных систем, но и при достаточно грубом разрушении и деформировании различных материалов, например при бурении горных пород, при обработке металлов на металлорежущих станках и т. д. Благодаря адсорбционному понижению твердости эти процессы ускоряются, снижаются энергетические затраты и удлиняется срок работы режущего инструмента.

Переходя непосредственно к получению коллоидных систем методом диспергирования, следует указать, что при простом механическом дроблении или растирании образуются обычно порошки, размер частиц которых не меньше нескольких микрометров. Этот предел обусловлен тем, что при механическом измельчении происходит также и слипание частиц. Однако еще П. П. Веймарв в 1912 г. заметил, что если при растирании в обычной ступке нерастворимых окислов, сульфидов и хлоридов металлов добавлять к растираемому веществу сахар или другие органические соединения, то дисперсность продукта значительно увеличивается. Аналогичные результаты были получены в лаборатории Сведберга. При растирании серы с мочевиной и растворении полученной смеси в воде образовывались довольно стойкие суспензии серы. Подобное действие третьего компонента объясняется адсорбционным понижением твердости. Кроме того, способствующее диспергированию вещество может являться стабилизатором.

Тем не менее, методы диспергирования обычно значительно уступают методам конденсации по дисперсности полученных систем. Способом диспергирования даже в присутствии стабилизатора редко удается получить системы, у которых частицы были бы меньше 1 мкм.

 

⇐ Предыдущая12345Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: