Главная | Обратная связь | Поможем написать вашу работу!
МегаЛекции

Метод электронно-ионных уравнений.




(задачи №№ 21 – 60)

Метод используется для составления уравнений реакций окисления-восстановления, протекающих в растворах. Отличительной особенностью данного метода является то, что уравнения окисления и восстановления составляются для процессов превращения частиц, реально существующих в растворе. Рассмотрим сущность метода электронно-ионных уравнений на примере конкретной реакции.

Пример 2.2.1. Составление уравнения реакции между дихроматом калия K2Cr2O7 и нитритом натрия NaNO2, протекающей в кислой среде.

Во-первых, записывается молекулярная схема реакции, в которой указываются все реагенты, а также продукты окисления и восстановления. В молекулярной схеме определяются степени окисления атомов до и после реакции и находятся атомы, изменяющие степень окисления (подчёркнуты).

+1 +6 -2 +1 +3 –2 +1 +6 –2 +3 +6 –2 +1 +5 -2

K2 Cr 2O7+Na N O2+H2SO4Þ Cr 2(SO4)3+Na N O3+×××

Далее записывается ионно-молекулярная схема реакции. При этом используются те же правила, что и при записи ионно-молекулярных уравнений реакций ионного обмена, т.е. сильные электролиты записываются в виде ионов, слабые электролиты и неэлектролиты – в виде молекул.

2K++ Cr2O72 -+Na++ NO2 -+2H++SO42-Þ 2Cr3+ +3SO42-+Na++ NO3 -+×××

В ионно-молекулярной схеме обозначаются частицы (атомы, молекулы, ионы), в составе которых имеются атомы, изменяющие степень окисления (подчёркнуты). Для данных частиц составляются электронно-ионные уравнения окисления и восстановления, по которым определяются стехиометрические коэффициенты окислителя и восстановителя, продуктов окисления и восстановления (обозначены слева от вертикальной черты).

При составлении электронно-ионных уравнений вначале необходимо обеспечить равенство атомов. С этой целью в рассматриваемом примере для связывания атомов кислорода, высвобождающихся в процессе восстановления, в левую часть электронно-ионного уравнения вводятся ионы Н+ из расчёта 2 иона Н+ на каждый атом кислорода (в примере – 14 ионов Н+ на 7 атомов кислорода). В правой части электронно-ионного уравнения восстановления записывается эквивалентное количество молекул воды (в примере – 7 молекул Н2О). Для компенсации недостатка атомов кислорода в процессе окисления в левую часть электронно-ионного уравнения этого процесса в рассматриваемом примере вводятся молекулы воды из расчёта 1 молекула Н2О на каждый недостающий атом кислорода. В правой части уравнения окисления записывается эквивалентное количество высвобождающихся ионов Н+ (в примере – 2 иона Н+).

После того, как число атомов уравнено, производится уравнивание зарядов путём введения в левую или правую часть электронно-ионных уравнений соответствующего количества электронов, по которым и определяются стехиометрические коэффициенты. В нашем случае в левой части электронно-ионного уравнения восстановления суммарный электрический заряд ионов равен +12 (-2+14(+1)=+12), в правой +6 (2(+3)+7×0=+6). Поэтому для уравнивания зарядов в левую часть уравнения необходимо ввести 6е. Для уравнивания зарядов в электронно-ионном уравнении окисления требуется ввести 2е в его правую часть, т.к. суммарный электрический заряд левой части этого уравнения равен –1 (-1+0=-1), а правой +1 (-1+2(+1)=+1).

1 Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O - электронно-ионное уравнение восстановления окислителя (Cr2O72-+14H+).
3 NO2-+H2O=NO3-+2H++2е - электронно-ионное уравнение окисления восстановителя (NO2-+H2O ).
Cr2O72-+14H++3NO2-+3H2O=2Cr3++7H2O+3NO3-+6H+ - ионно-молекулярное уравнение окисления-восстановления.

Как видно, в результате суммирования электронно-ионных уравнений получающееся ионно-молекулярное уравнение окисления- восстановления содержит в его левой и правой частях одинаковые члены: молекулы Н2О и ионы Н+. В этом случае необходимо произвести сокращение этих членов, после чего получается ионно- молекулярное уравнение в окончательном виде: Cr2O72-+8H++3NO2-=2Cr3++4H2O+3NO3-.

На следующем этапе производится перенос коэффициентов из ионно-молекулярного уравнения в молекулярную схему. При этом в правую часть молекулярной схемы переносятся все продукты ионно-молекулярного уравнения. В рассматриваемом примере в правую часть первоначальной молекулярной схемы из ионно-молекулярного уравнения переносится 4Н2О. В результате получается новая молекулярная схема реакции: К2Cr2O7+3NaNO2+4H2SO4ÞCr2(SO4)3+3NaNO3+4Н2О+×××

Наконец, на завершающем этапе производится проверка количества ионов, которые не использовались при составлении электронно-ионных уравнений. В нашем случае – это ионы K+, Na+, SO42-. Из вышезаписанной молекулярной схемы видно, что в правой части уравнения реакции недостаёт двух ионов К+ и одного иона SO42-. В молекулярном виде данная комбинация ионов представляет из себя соль – сульфат калия K2SO4. Это последний недостающий продукт реакции, после определения которого записывается её уравнение в окончательном виде: К2Cr2O7+3NaNO2+4H2SO4=Cr2(SO4)3+3NaNO3+4Н2О+K2SO4.

Наиболее ответственным этапом в методе электронно-ионных уравнений является составление этих уравнений. В дополнение к рассмотренному сформулируем общие правила составления электронно-ионных уравнений для реакций, протекающих в различных средах.

Для связывания атомов кислорода, высвобождающихся при восстановлении в кислой среде, как уже указывалось, используются ионы Н+. В нейтральной и щелочной средах для связывания атомов кислорода в левую часть уравнения вводятся молекулы воды из расчёта 1 молекула Н2О на каждый высвобождающийся атом кислорода; в правой части уравнения записывается эквивалентное количество гидроксид-ионов – 2ОН-

Пример 2.2.2. Составление электронно-ионных уравнений превращения Mn2O3ÞMn2+ в кислой, нейтральной и щелочной средах.

Согласно схеме превращения в рассматриваемом процессе происходит высвобождение 3-х атомов кислорода, для связывания которых в кислой среде необходимо использовать 6 ионов Н+, в нейтральной и щелочной средах – 3 молекулы Н2О. В соответствии с этим электронно-ионные уравнения рассматриваемого превращения записываются:

в кислой среде: Mn2O3+6Н++2е=2Mn2++3Н2О;

в нейтральной и щелочной средах: Mn2O3+3Н2О=2Mn2++6ОН-.

Из записанных уравнений следует, что рассматриваемые превращения являются процессами восстановления окислителей: в кислой среде окислитель – (Mn2O3+6Н+), в нейтральной и щелочной средах – (Mn2O3+3Н2О).

При составлении электронно-ионных уравнений окисления в кислой и нейтральной средах для компенсации недостающих атомов кислорода в левую часть уравнения вводят воду из расчёта 1 молекула Н2О на каждый недостающий атом кислорода. При этом в качестве продуктов окисления образуются 2 иона Н+. Если процесс окисления протекает в щелочной среде, для компенсации недостающих атомов кислорода используют гидроксид-ионы из расчёта 2 иона ОН- на каждый недостающий атом кислорода. В качестве продукта окисления в данном случае образуется молекула Н2О.

Пример 2.2.3. Составление электронно-ионных уравнений превращения Mn2+Þ Mn2O3 в кислой, нейтральной и щелочной средах.

В соответствии с вышеотмеченным для компенсации недостающих 3-х атомов кислорода в левую часть электронно-ионного уравнения рассматриваемого превращения частиц в кислой и нейтральной средах вводим 3 молекулы Н2О. Результатом этого является образование 6 ионов Н+. Для компенсации недостающих атомов кислорода в щелочной среде необходимо ввести в левую часть электронно-ионного уравнения 6 ионов ОН-, в результате чего в качестве продуктов реакции образуются 3 молекулы Н2О. Согласно сказанному записываем электронно-ионные уравнения для каждой из 3-х сред:

в кислой и нейтральной средах:2Mn2++3Н2О= Mn2O3 +6Н++2е – уравнение окисления восстановителя (2Mn2++3Н2О);

в щелочной среде: 2Mn2++6ОН-= Mn2O3 +3Н2О+2е – уравнение окисления восстановителя (2Mn2++6ОН-).

Гальванический элемент.

(задачи №№ 61 – 80)

Гальванический элемент представляет собой двухэлектродную систему с самопроизвольно протекающим электрохимическим процессом. В гальваническом элементе происходит самопроизвольное превращение химической энергии в электрическую.

В контрольной работе рассматриваются гальванические элементы, состоящие из двух металлических электродов, каждый из которых включает металлический проводник электронов, погруженный в раствор соли того же металла. Окислительно- восстановительная пара таких электродов состоит из окислителя – катионов металла Men+ и соответствующего восстановителя – атомов металла Ме: Men+/Me.

Электрическая цепь гальванических элементов данного типа состоит из внешнего и внутреннего участков. Внешний участок цепи посредством того или иного проводника соединяет металлические электроды; во внешней цепи электроды замыкаются на потребителя электрического тока или на электроизмерительный прибор. Внутренний участок цепи соединяет растворы солей электродов посредством жидкостного мостика, заполненного насыщенным раствором KCl и агар-агаром.

Характер электродных процессов в гальваническом элементе определяется значениями электродных потенциалов. Окисление протекает на поверхности металлического проводника электрода, содержащего наиболее сильный восстановитель, т.е. анодом является электрод с меньшим значением электродного потенциала; электрод с большим значением электродного потенциала является катодом. Соответственно относительным величинам электродных потенциалов анод в гальванических элементах маркируется знаком “-”, катод – знаком “+”.

Следует иметь в виду, что для металлических электродов величина электродного потенциала зависит от концентрации катионов металла. Эта зависимость выражается формулой Нернста:

E(Men+/Me) = Eo(Men+/Me)+(0,059/n)lg C(Men+) (3.1)

где C(Men+) – молярная концентрация катионов металла, n – число электронов, Eo(Men+/Me) – стандартный электродный потенциал металлического электрода, E(Men+/Me) – электродный потенциал электрода при концентрации катионов металла C(Men+).

Для представления гальванических элементов используется схематическая форма записи, которая начинается обозначением анода и заканчивается обозначением катода; в схеме гальванического элемента принято указывать число электронов, переходящих во внешней цепи от анода к катоду и далее из проводника катода к окислителю катода. Так гальванический элемент, состоящий из двух металлических электродов MeIn+/MeI и MeIIn+/MeII, в котором MeIn+/MeI - анод (А), а MeIIn+/MeII – катод (К), записывается:

|¯¯¯¯¯¯¯¯ ne ¯¯¯¯¯¯¯¯↓

А- MeI/MeIn+//MeIIn+/MeII (3.2)

↑______|

Разность электродных потенциалов гальванического элемента называется его электродвижущей силой (ЭДС). В соответствии с направлением самопроизвольного перехода электронов в гальваническом элементе его ЭДС – Е определяется как разность электродных потенциалов катода - Ек и анода - Еа:

Е=Ек – Еа (3.3)

Для гальванического элемента, записанного в (3.2), ЭДС равна: Е= Е(MeIIn+/MeII) - Е(MeIn+/MeI).

Пример 3.1. Металлический проводник, изготовленный из кобальта, погружен в 0,01М раствор Co(NO3)2. Рассчитать величину электродного потенциала этого электрода.

Для данного электрода, пользуясь таблицей стандартных электродных потенциалов, подобрать анод и катод. Записать схемы гальванических элементов с выбранными электродами. Для каждого гальванического элемента составить уравнения электродных процессов и уравнение электрохимического процесса, определить значение ЭДС, считая электродные потенциалы выбранных электродов равными их стандартным значениям, и рассчитать величину стандартной ЭДС.

Окислительно- восстановительная пара рассматриваемого электрода записывается: Со2+/Со.

По формуле (3.1) рассчитываем величину электродного потенциала.

Е(Со2+/Со)=Ео(Со2+/Со)+(0,059/n)lgC(Со2+)=-0,28+(0,059/2)lg0,01=-0,28-0,059=-0,339В.

По отношению к данному электроду анодом будет являться любой металлический электрод с меньшим значением электродного потенциала, например, цинковый электрод Zn2+/Zn, стандартный электродный потенциал которого равен: Ео(Zn2+/Zn)=-0,76В. В соответствии с (3.2) для выбранного электрода записываем схему полученного гальванического элемента.

|¯¯¯¯ 2e ¯¯¯¯¯¯¯↓

А- Zn/Zn2+// Со2+/Со +К

↑_____|

Записываем уравнения электродных процессов, суммируя которые получим уравнение электрохимического процесса, протекающего в рассматриваемом гальваническом элементе.

Zn=Zn2++2е – уравнение анодного окисления.

Со2++2е=Со – уравнение катодного восстановления.

Zn + Со2+= Zn2++ Со – уравнение электрохимического процесса.

По формуле (3.3) определяем ЭДС.

Е=Ек – Еа= Е(Со2+/Со) - Ео(Zn2+/Zn)=-0,339-(-0,76)=0,421В.

Для расчёта стандартной ЭДС используем табличные значения стандартных электродных потенциалов.

Ео= Ео(Со2+/Со) - Ео(Zn2+/Zn)=-0,28-(-0,76)=0,48В.

По отношению к электроду Со2+/Со в качестве катода можно использовать любой электрод с большим электродным потенциалом, например медный электрод Cu2+/Cu, стандартный электродный потенциал которого равен: Ео(Cu2+/Cu)=0,34В. Записываем схему гальванического элемента с выбранным катодом.

|¯¯¯¯ 2e ¯¯¯¯¯¯¯↓

А- Со/Со2+// Cu2+/Cu +К

↑_____|

Записываем уравнения электродных процессов и уравнение электрохимического процесса, протекающего в данном гальваническом элементе.

Со=Со2++2е – уравнение анодного окисления.

Cu2++2e=Cu – уравнение катодного восстановления.

Со+Cu2+=Co2++Cu - уравнение электрохимического процесса.

По формуле (3.3) определяем величину ЭДС.

Е=Ек – Еа= Ео(Cu2+/Cu) - Е(Со2+/Со)=0,34 – (-0,339)=0,679В.

Стандартную ЭДС, как и для предыдущего гальванического элемента, рассчитываем по табличным значениям стандартных электродных потенциалов.

Еоо(Cu2+/Cu) - Ео(Со2+/Со)=0,34 – (-0,28)=0,62В.

Электролиз.

(задачи №№ 81 – 100)

Электролиз – это электрохимический процесс, протекающий на электродах при пропускании через электролит постоянного электрического тока. При электролизе электроды электролизёра включаются в цепь внешнего источника постоянного тока, который, перемещая электроны с одного электрода на другой, придаёт одному электроду отрицательный электрический потенциал, другому – положительный. В связи с этим положительно заряженные ионы электролита – катионы перемещаются к отрицательно заряженному электроду – к катоду, а отрицательно заряженные ионы – анионы – к положительно заряженному электроду – к аноду.

Если электролит представляет собой расплав, на электродах происходит разрядка его ионов. Если же электролизу подвергается водный раствор электролита, на электродах кроме разрядки ионов электролита могут протекать процессы окисления и восстановления самого растворителя – воды согласно следующим электронно-ионным уравнениям:

2О=4Н+2­+4е – окисление воды на аноде;

2О+2е=2ОН-2­ – восстановление воды на катоде.

Стандартные электродные потенциалы, определяющие возможность окисления и восстановления воды при электролизе водных растворов, следующие: Ео((4Н+2)/2Н2О)=1,23В – для анодного процесса и

Ео(2Н2О/(2ОН-2))= -0,83В – для катодного процесса.

При электролизе водных растворов на катоде восстанавливается наиболее сильный окислитель, т.е. окислитель с наибольшим значением электродного потенциала; на аноде окисляется наиболее сильный восстановитель, т.е. восстановитель с наименьшим значением электродного потенциала. [1]

Пример 4.1. Электролиз водного раствора нитрата кадмия Cd(NO3)2.

В водном растворе нитрат кадмия диссоциирует согласно уравнению: Cd(NO3)2=Cd2++2NO3-. При пропускании через данный раствор постоянного электрического тока катионы Cd2+ переместятся к отрицательно заряженному электроду – к катоду, а анионы NO3- - к положительно заряженному электроду – к аноду. На аноде может окисляться только вода, т.к. нитрат-ионы к окислению не способны (см. сноску 1). На катоде могут восстанавливаться как ионы Cd2+, так и вода. Сопоставляя значения стандартных электродных потенциалов данных двух окислителей (Ео(Cd2+/Cd =-0,4B; Ео(2Н2О/(2ОН-2))= -0,83В), находим, что наиболее сильным из них является Cd2+, который и будет восстанавливаться на катоде. В соответствии с отмеченным запишем уравнения электродных процессов, протекающих при электролизе раствора рассматриваемого электролита, и уравнение электролиза в целом.

2 Cd2++2е=Cd - уравнение катодного процесса.
1 2Н2О=4Н+2­+4е - уравнение анодного процесса.
2Cd2++2Н2О=2Cd+4Н+2­- уравнение электролиза.

Пример 4.2. Электролиз водного раствора сульфата рубидия Rb2SO4.

В водном растворе Rb2SO4 диссоциирует согласно уравнению: Rb2SO4=2Rb++SO42-. При электролизе данного раствора ионы Rb+ перемещаются к катоду, ионы SO42- – к аноду. На катоде могут восстанавливаться ионы Rb+ и молекулы воды, на аноде могут окисляться ионы SO42- и молекулы воды. Сопоставляем стандартные электродные потенциалы окислителей и восстановителей и определяем характер электродных процессов.

Стандартные электродные потенциалы окислителей: Ео(Rb+/Rb)=-2,93В; Ео(2Н2О/(2ОН-2))= -0,83В. Из этих значений электродных потенциалов однозначно вытекает, что катодный процесс при электролизе рассматриваемого раствора заключается в восстановлении воды.

Стандартные электродные потенциалы восстановителей: Ео(S2O82-/2SO42-)=2,01; Ео((4Н+2)/2Н2О)=1,23В. На основании данных значений делаем вывод что на аноде будет окисляться наиболее сильный восстановитель – вода.

Исходя из сделанных выводов, записываем уравнения электродных процессов и уравнение электролиза.

2 2Н2О+2е=2ОН-2­ - уравнение катодного процесса.
1 2Н2О=4Н+2­+4е - уравнение анодного процесса.
6Н2О=4ОН-+2Н2­+4Н+2­ - уравнение электролиза.

В любом электрохимическом процессе, в т.ч. и при электролизе, количество участвующих или образующихся веществ mВ определяется законом Фарадея:

mВ=(mЭIt)/F (4.1)

где I – сила тока в амперах, t - время в секундах, F=96487 Кл – число Фарадея, mЭ – эквивалентная масса вещества в граммах, которая в окислительно- восстановительных процессах равна отношению молярной массы вещества МВ к эквивалентному числу электронов n: mЭВ/n.

Для процессов с участием газов закон Фарадея может быть записан в виде:

VВ=(VЭIt)/F (4.2)

где VВ – объём газообразного вещества в литрах, VЭ – эквивалентный объём газа, равный отношению молярного объёма (22,4л) к эквивалентному числу электронов n: Vэ=22,4/n.

Пример 4.3. Определение массы и объёма газов, выделяющихся на электродах за 20 мин. электролиза водного раствора Rb2SO4 при силе тока 3А.

Из уравнений электродных процессов, протекающих при электролизе рассматриваемого раствора, видно (см пример 4.2), что на катоде образуется газообразный водород, на аноде – газообразный кислород. При этом, как показывают уравнения электродных процессов, 1 молекула Н2 эквивалентна двум электронам, а 1 молекула О2 – четырём электронам. Исходя из этого, находим эквивалентные массы и эквивалентные объёмы газов.

mЭ2)= МВ2)/2=2/2=1г.;VЭ2)=22,4/2=11,2л. – соответственно, эквивалентная масса и эквивалентный объём водорода.

MЭ2)=МВ2)/4=32/4=8г.;VЭ2)=22,4/4=5,6л. – соответственно, эквивалентная масса и эквивалентный объём кислорода.

По формуле (4.1) находим массы образующихся газов.

mВ2)=(mЭ2)It)/F=(1×3×1200)/96487=0,037г. – масса водорода.

mВ2)=(mЭ2)It)/F=(8×3×1200)/96487=0,298г. – масса кислорода.

По формуле (4.2) определяем объёмы газов.

VВ2)=(VЭ2)It)/F=(11,2×3×1200)/96487=0,418л. – объём водорода.

VВ2)=(VЭ2)It)/F=(5,6×3×1200)/96487=0,209л. – объём кислорода.

Приложение.

Поделиться:





Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 megalektsii.ru Все авторские права принадлежат авторам лекционных материалов. Обратная связь с нами...