Главная | Обратная связь | Поможем написать вашу работу!
МегаЛекции

Кинетика процессов кристаллизации




 

При концентрации растворов ниже концентрации насыщения кристаллы не образуются. При концентрации выше насыщения начинается процесс кристаллизации, который можно подразделить на две стадии: образование кристаллических зародышей и их рост. Кинетика процесса кристаллизации характеризуется скоростью образования зародышей и скоростью роста кристаллов. Кристаллизацию из растворов соответственно проводят смещая равновесие в системе за счет увеличения концентрации (испарение растворителя) или за счет изменения температуры раствора (как правило – охлаждение).

Таким образом, условием проведения процесса кристаллизации является пересыщение раствора.

Пересыщенные растворы в течение некоторого времени могут не образовывать кристаллических зародышей. Продолжительность этого периода времени, называемого индукционным или латентным, зависит от природы растворенного вещества и растворителя, величины пересыщения, наличия в растворе примесей, механических и ультразвуковых воздействий и т.д. Продолжительность латентного периода может составлять от десятых долей секунды до суток и месяцев. При увеличении пересыщения сверх некоторого предела наступает процесс спонтанной кристаллизации.

Уменьшить продолжительность латентного периода можно внесением в пресыщенный раствор "затравки" - кристалликов растворенного вещества.

Для стабильного роста кристаллов зародыши должны вырасти больше некоторого, называемого критическим, размера. В противном случае зародыши могут расти, а могут и раствориться. В соответствии с тем, что при малом пересыщении (условное понятие, имеющее достаточно индивидуальные значения для каждого конкретного вещества) скорость образования зародышей равна нулю, а по мере увеличения пересыщения устойчивость системы резко падает и скорость образования зародышей растет, соответственно область пересыщения делят на две зоны: метастабильную и лабильную (Рис. 3). Граница между лабильной и метастабильной областями достаточно условна. Эта граница условно разделяет область, где вероятность спонтанной кристаллизации в течение определенного времени мала, и область, где вероятность велика.

Рис..3. Лабильная и метастабильная зоны

 

В общем случае возникновение устойчивых кристаллических зародышей описывается выражением:

, (К.2)

где I - число равновесных зародышей возникающих в единицу времени в единице объема раствора; Кq - коэффициент пропорциональности; А - работа образования зародыша; k - постоянная Больцмана; U - энергия активации; Т - температура; - вязкость растворителя; D - коэффициент диффузии.

Единой теории механизма зародышеобразования нет. Обычно процесс зародышеобразования рассматривают как последовательное присоединение к двум ионам (молекулам) третьего и т.д. до образования зародыша критического размера. Минимальные критические размеры зародыша описываются выражением:

, (К.3)

где rk - критический радиус; М - молекулярная масса зародыша; - плотность зародыша; - межфазное поверхностное натяжение; R - газовая постоянная; Cп, Cн - соответственно, концентрации пересыщенного и насыщенного раствора.

Кристаллы растут на зародышах превысивших критические размеры. Рост кристаллов происходит одновременно по всем его граням. Однако линейные скорости роста различных граней отличаются друг от друга. Единой теории роста кристаллов не существует. Нет единой теории объяснившей в целом различие в скорости роста граней, дефекты, слоистость, различие в скорости кристаллизации и растворения.

Скорость кристаллизации не является постоянной. Она меняется в зависимости от изменения условий проведения процесса. Зависимость скорости кристаллизации от пересыщения описывается уравнением:

, (К.4)

где - кинетический коэффициент; F - площадь поверхности кристаллов; С - абсолютное пресыщение; n - порядок процесса.

На рис. 4. показана зависимость скорости роста кристаллов от времени. Скорость кристаллизации не является постоянной, Она изменяется во времени в зависимости от условий кристаллизации в широких пределах. В начале скорость равна нулю (период индукции), потом достигает кратковременного максимума и снова уменьшается до нуля. При большой степени пересыщения раствора наблюдается резкий максимум скорости (кривая 1). При малой степени пересыщения или при наличии тормозящих кристаллизацию примесей период индукции достаточно велик и на кривой 2 наблюдается горизонтальный участок , т.е. максимальная скорость в течение некоторого времени постоянна. Кроме пересыщения на скорость роста кристаллов сильное влияние оказывает температура. Влияние температуры строго индивидуально для каждого случая, что объясняется положительной или отрицательной растворимостью веществ. Форма кристаллов определяется природой кристаллизующегося вещества, наличия примесей в растворе, гидродинамической обстановкой в аппарате, степенью пересыщения. Размер кристаллов так же сильно зависит от степени пересыщения раствора, гидродинамической обстановки, наличия примесей (особенно присутствия поверхностно-активных веществ). Для получения крупных кристаллов применяют введение в раствор затравочных кристаллов, которые заменяют зародыши и становятся центрами кристаллизации. Фракционный состав получаемых кристаллов регулируются пересыщением раствора, созданием определенной гидродинамической обстановки или последующим разделением полученных кристаллов на фракции механическими методами. Степень чистоты получаемых кристаллов зависит от чистоты исходного раствора.

Рис. 4. Изменение скорости кристаллизации во времени:

1 - при сравнительно больших степенях пересыщения;

2 - при малых степенях пересыщения.

 

Способы кристаллизации

 

Для проведения процесса кристаллизации необходимо создать в растворе пересыщение. Пересыщение в растворе создается различными методами. Наибольшее распространение получили: охлаждение или, для некоторых веществ с отрицательной растворимостью, нагревание раствора; частичное удаление растворителя при выпаривании.

Метод, при котором меняют температуру раствора, называется изогидрической кристаллизацией. При этом количество растворителя остается постоянным. Рассмотрим этот процесс с охлаждением раствора на диаграмме растворимости (Рис. 5). Точка А на диаграмме соответствует раствору в начальный момент времени. В этой точке ненасыщенный раствор имеет температуру T1 и концентрацию С1. Линия АС характеризует охлаждение раствора до температуры T2 и пересекает кривую растворимости в точке В.

Если кристаллизация начинается только при температуре T2 и при этой температуре заканчивается, то процесс кристаллизации изобразится линией СD. Точка D на кривой растворимости, соответствующая равновесной концентрации С2, соответствует конечному состоянию раствора. Если раствор не может быть пересыщенным, т.е. процесс кристаллизации начинается при равновесной концентрации, то процесс охлаждения и кристаллизации изобразится линией АВD. В реальности процесс охлаждения и кристаллизации может протекать в соответствии с линиями АВ'D'D или АВ"D.

Метод, при котором раствор переводят в пересыщенное состояние за счет удаления растворителя, называется изотермической кристаллизацией. На диаграмме растворимости (рис..5) изменение концентрации раствора от начала процесса (точка А) изобразится линией AEG. Линия АЕ, характеризующая процесс выпаривания до концентрации насыщения, показывает, что с повышением концентрации повышается температура кипения раствора. В большинстве случаев кристаллизация при выпаривании протекает при постоянной концентрации раствора, близкой к состоянию насыщения для данной температуры .

Рис. 5. Изображение процесса кристаллизации на диаграмме растворимости

 

Существуют и другие методы кристаллизации: высаливанием, вымораживанием, в результате химической реакции. При высаливании к раствору добавляют вещество, понижающее растворимость выделяемой соли. При вымораживании охлаждают раствор до температуры образования кристаллов растворителя (льда). Достичь пересыщения возможно и в результате химических реакций, проходящих в растворе.

Выбор того или иного метода кристаллизации зависит от свойств растворителя и выделяемого вещества. Для веществ, растворимость которых резко уменьшается. с понижением температуры (КNO3, K2Cr2O3, NH4CL и др), кристаллизацию целесообразно проводить изогидрическим методом. В противном случае (NaCL) применяется изотермическая кристаллизация.

Из сказанного выше следует, что процесс кристаллизации происходит только тогда, когда исходная фаза находится в состоянии пересыщения. Поскольку пересыщенные растворы неустойчивы, то из них выделяется избыточное количество растворенного вещества, т.е. происходит процесс кристаллизации. После прекращения выделения кристаллов раствор становится насыщенным. Такой раствор называется маточным, его отделяют от кристаллов путем отстаивания, фильтрования, центрифугирования и др.

 

 

Поделиться:





Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 megalektsii.ru Все авторские права принадлежат авторам лекционных материалов. Обратная связь с нами...