Главная | Обратная связь | Поможем написать вашу работу!
МегаЛекции

Задачи для самостоятельного решения. CH3COOCH3 + NaOH ® CH3COONa + CH3OH




1. Реакция омыления метилацетата гидроксидом натрия при 298 К протекает по уравнению

CH3COOCH3 + NaOH ® CH3COONa + CH3OH

Для этой реакции при 298 К получена зависимость концентрации гидроксида натрия от времени

t, мин c NaOH, моль/л
    0,01000
  3,00 0,00740
  5,00 0,00634
  7,00 0,00550
  10,0 0,00464
  15,0 0,00363
  25,0 0,00254

Рассчитать, пользуясь таблицей, зависимость средней скорости этой химической реакции от времени.

2. Построить, пользуясь таблицей, приведенной в предыдущей задаче, график зависимости концентрации гидроксида натрия от времени. Рассчитать графическим методом зависимость скорости этой химической реакции от времени и построить соответствующий график.

 

Формальная кинетика необратимых реакций нулевого, первого, второго порядков

Основные уравнения

Основной постулат химической кинетики – закон действия масс для кинетики

Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры, наличия катализатора, концентрации и других факторов.

Согласно основному постулату химической кинетикизакону действующих масс для кинетики, скорость химической реакции

n AА + n BB ® n CC + n DD

определяется выражением

, (255)

где kконстанта скорости реакции; c A и c B – концентрации реагирующих веществ; n A и n Bпорядки реакции по веществам А и В.

Константа скорости химической реакции есть скорость реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице. В этом случае предыдущее уравнение упрощается

. (256)

Константа скорости, как и скорость, зависит от природы реагирующих веществ, температуры, наличия катализатора, но не зависит от концентрации.

Показатель степени, в которой концентрация вещества входит в уравнение закона действия масс для кинетики, называется порядком реакции по данному веществу. Сумма порядков по всем веществам называется общим порядком реакции.

Если реакция является элементарной реакцией (протекает в одну стадию), то порядки по веществам ni совпадают со стехиометрическими коэффициентами vi при этих веществах в уравнении реакции.

Молекулярность химической реакции

Понятие молекулярность химической реакции относится только к элементарной стадии (акту) реакции и определяется числом молекул (частиц), участвующих в элементарном акте реакции.

По молекулярности различают мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные элементарные стадии реакций.

К мономолекулярным стадиям реакций типа А ® В или А ® В + С + … относятся процессы термического разложения молекул на более простые частицы, цис-транс- изомеризации, раскрытия циклов, рацемизации. Например, раскрытие цикла

Бимолекулярными называются стадии реакции типа А + В ® С или 2А ® В. Примерами таких реакций являются реакции, протекающие в газовой фазе

H + H2 ® H2 + H

CO + O2 ® CO2 + O

K + HBr ® KBr + H

а также в растворах

2CH3COOH ® (CH3COOH)2

Fe+3 + Fe+2 ® Fe+2 + Fe+3

Тримолекулярные реакции А + 2В ® С или 3А ® В встречаются редко, так как одновременная встреча трех частиц в элементарном акте химического превращения маловероятна. Примерами таких реакций в газовой фазе являются реакции с участием оксида азота (II)

2NO + O2 ® 2NO2

2NO + 2H2 ® 2H2O + N2

2NO + Cl2 ® 2NOCl

Четырехмолекулярные элементарные стадии реакций в действительности не встречаются, так как одновременная встреча четырех частиц – событие очень маловероятное; в этом случае преобладают процессы, сопровождающиеся двойными и тройными столкновениями.

Если реакция является элементарной, то для нее понятия "порядок" и "молекулярность" совпадают.

 

Реакция нулевого порядка

Кинетическое уравнение для реакции нулевого порядка в дифференциальной форме имеет вид

, (257)

в интегральной:

. (258)

где k – константа скорости реакции нулевого порядка, моль/(л×с); c 0 концентрация исходного вещества в начальный момент времени (t = 0), моль/л; с – текущая концентрация исходного вещества в момент времени t, моль/л; t – время, прошедшее от момента начала реакции, с.

Это уравнение линейно относительно переменных с и t. В другой форме это уравнение имеет вид:

. (259)

В этой форме его удобно применять для расчета константы скорости, если известна концентрация c реагента в момент времени t.

Время полуреакции(период полупревращения) t 1/2 – время за которое концентрация исходного вещества уменьшается в 2 раза – равно:

. (260)

Период полупревращениядля реакции нулевого порядка прямо пропорционален начальной концентрации реагента. Чем больше начальная концентрация, тем за больше время израсходуется ее половина.

Реакция первого порядка

Кинетическое уравнение для реакции первого порядка в дифференциальной форме имеет вид:

, (261)

в интегральной:

(262)

или

, (263)

где k – константа скорости реакции первого порядка, 1/с; c 0 концентрация исходного вещества в начальный момент времени (t = 0), моль/л; с – текущая концентрация исходного вещества в момент времени t, моль/л; t – время, прошедшее от момента начала реакции, с.

Это уравнение линейно относительно переменных ln с и t. В другой форме это уравнение имеет вид:

. (264)

В этой форме его удобно применять для расчета константы скорости, если известна концентрация c реагента в момент времени t.

Время полуреакции t 1/2 для реакции первого порядка равно:

. (265)

Период полупревращения для реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации реагента.

Реакция второго порядка

Кинетическое уравнение для реакции второго порядка, с простейшей кинетической схемой, когда в реакции участвует только один реагент

2А ®

в дифференциальной форме имеет вид:

, (266)

в интегральной:

, (267)

где k – константа скорости реакции второго порядка, л/(моль×с); c 0 концентрация исходного вещества в начальный момент времени (t = 0), моль/л; с – текущая концентрация исходного вещества в момент времени t, моль/л; t – время, прошедшее от момента начала реакции, с.

Это уравнение линейно относительно переменных 1/ с и t. В другой форме это уравнение имеет вид:

. (268)

В этой форме его удобно применять для расчета константы скорости, если известна концентрация c реагента в момент времени t.

Время полуреакции t 1/2 для реакции второго порядка равно:

. (269)

Период полупревращения для реакции второго порядка обратно пропорционален начальной концентрации реагента. Чем больше начальная концентрация, тем за меньше время израсходуется ее половина.

 

Примеры решения задач

1. Реакция взаимодействия оксида азота с кислородом

2NO(г) + O2(г) ® 2NO2(г)

является реакцией 3-го порядка. Как изменится скорость этой реакции, если концентрацию оксида азота (II) увеличить в 2,00 раза, а концентрацию кислорода – в 3,00 раза?

 

Решение:

Для решения воспользуемся уравнением (255)

,

 

.

Для упрощения вида уравнения введем обозначения

и ,

тогда до увеличения концентраций скорость равна

,

а после увеличения

.

После изменения концентраций скорость увеличилась в

по сравнению с исходной.

 

2. Реакция второго порядка

(СH3CO)2O + H2O ® 2СH3COOH

при большом избытке воды подчиняется кинетике первого порядка по уксусному ангидриду. Константа скорости этой реакции при 15°C равна 0,0454 мин–1. Исходная концентрация уксусного ангидрида равна 0,100 М. Чему будет равна скорость реакции в тот момент, когда концентрация уксусной кислоты станет равной 0,0200 моль/л?

 

Решение:

Так как исходный раствор является разбавленным, то концентрация воды в нем мало отличается от концентрации воды в чистой воде

и остается практически постоянной в процессе протекания реакции.

Для расчета скорости реакции воспользуемся уравнением (255):

, .

Так как концентрация воды постоянна, то, ее можно включить в константу скорости:

.

Из стехиометрических коэффициентов химической реакции гидролиза уксусного ангидрида следует, что если концентрация уксусной кислоты стала равной 0,0200 моль/л, то уксусного ангидрида разложилось в два раза меньше, то есть 0,0100 моль/л, тогда концентрация оставшегося уксусного ангидрида равна

Подставляя ее и значение константы скорости в последнее уравнение, получим

.

 

3. Превращение перекиси бензоила в этиловый эфир бензойной кислоты (реакция первого порядка) при 333 К прошло за 10,0 мин на 75,0%. Вычислить константу скорости этой реакции и период полураспада.

 

Решение:

Для расчета применим уравнения (264) и (265):

, .

Так как реакция прошла на 75,0%, то перекиси бензоила осталось 100% – 75,0% = 25,0%, то есть ее концентрация уменьшилась от исходной c 0 до 0,25 c 0. Рассчитаем константу скорости k и время полупревращения t 1/2

,

.

 

4. Скорость реакции второго порядка A + B ® … (порядки реакции по веществу А и В равны единице) равна 4,5×10–7 моль/(л×с) при концентрации одного реагента 1,5×10–2 и другого 2,5×10–1 моль/л. Рассчитайте константу скорости в мл/(моль×с).

 

Решение:

Для решения применим уравнение (255):

, , ,

.

5. Разложение N2O5 является реакцией первого порядка. Константа скорости этой реакции при некоторой температуре равна 0,00200 мин–1. Рассчитать сколько процентов N2O5 разложится за 2,00 ч.

Решение:

Для расчета концентрации N2O5 через 2 ч после начала реакции (с) применим уравнение (264)

, ,

.

Концентрация разложившегося N2O5 равна:

с разлож = с 0с = с 0 – 0,7866 с 0 = 0,2134 с 0.

Разложилось N2O5 в процентах:

.

6. Реакция разложения пероксида водорода в присутствии катализатора в водном растворе протекает как реакция первого порядка. Период полупревращения Н2О2 в данных условиях равен 15,86 мин. Определить время разложения 99,0% Н2О2.

 

Решение:

Для решения воспользуемся уравнениями (265) и (264):

,

;

где x – концентрация разложившегося пероксида водорода,

x = c 0c; c = c 0x; с = c 0 – 0,99 c 0 = 0,01 c 0.

.

7. Константа скорости омыления этилового эфира уксусной кислоты едким натром

CH3COOC2H5 + NaOH ® CH3COONa + C2H5OH

при 10°С равна 2,38 л/(моль×мин). Определить время омыления 90,0% этого эфира при смешении 1,00 л 0,0500 М раствора эфира с 1,00 л 0,0500 М NaOH (реакция второго порядка).

 

Решение:

Так как это реакция второго порядка и исходные концентрации реагентов равны, то применим уравнение (268) для реакции второго порядка

2А ® …

Так как общий объем смеси 2,00 л – в два раза больше, чем исходный объем раствора каждого реагента, то концентрация реагентов из-за разбавления уменьшится в 2,00 раза

с 0 = 0,05/2 = 0,025 (М),

с = с 0 – 0,9 с 0 = 0,1 с 0 = 0,1×0,025 = 0,0025 (М),

.

 

Поделиться:





Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 megalektsii.ru Все авторские права принадлежат авторам лекционных материалов. Обратная связь с нами...