Главная | Обратная связь | Поможем написать вашу работу!
МегаЛекции

Пути превращения в организме линолевой кислоты в арахидоновую

Основные структурные компоненты

При всем разнообразии строения для большинства липидов характерно наличие в их составе двух обязательных компонентов – высших жирных кислот и спиртов.

4.1. Высшие жирные кислоты (ВЖК). В природе жирные кислоты в свободном виде встречаются редко. Они входят в состав различных классов липидов, образуя эфирные или амидные связи. В природе обнаружено свыше 500 представителей высших жирных кислот, но широкое распространение имеет более 20 из них.

Природные ВЖК характеризуются следующими признаками:

1) являются монокарбоновыми (общая формула ).

2) содержат четное число атомов углерода (наиболее распространены, включающей 16, 18,20 или 22 атомов углерода), хотя и редко, встречаются кислоты с нечетным числом углеродных атомов; муравьиная, уксусная, пропановая кислоты– в липидах практически не встречаются.

3) имеют неразветвленный углеводородный радикал.

4) насыщенные ЖК имеют наиболее выгодную зигзагообразную конформацию углеродной цепи, а ненасыщенные ЖК содержат чаще всего от 1 (моноеновые) до 6 двойных (полиеновые) связей, которые все имеют цис - конфигурацию (хотя это обычно менее выгодно, чем транс-расположение). Однако в данном случае цис-форма приводит к возможности формирования нужной вторичной структуры в липидной части клеточных мембран; крайне редко в полиеновых кислотах встречается транс –конфигурация:

 

Двойные связи в полиненасыщенных кислотах не сопряжены, а разделены двумя -связями (метиленовой группой ), отсюда и их название – метиленразделенные кислоты. Два атома водорода находятся по одну и ту же сторону плоскости Ц ис - конфигурация двойной связи придает углеводородной цепи укороченный вид за счет ее изгиба.

 

Номенклатура

Для ВЖК широко распространены тривиальные названия (олеиновая, линоленовая кислоты и т.д.).

Способ 1. В систематических названиях, основанных на заместительной номенклатуре ИЮПАК, отражены длина цепи, положение и конфигурация кратных связей, наличие и положение заместителей. Например, систематическое название линоленовой кислоты (тривиальное) –(цис–) октадекатриен -9,12,15– овая кислота – показывает, что в основе лежит кислота, имеющая 18 атомов углерода (октадекановая), которая содержит 3 двойные связи (триен), расположенные после атомов или сокращенно С18:3 9,12,15.

Полярная часть молекулы
Неполярный углеводородный радикал

 
 

 


Способ 2 (в сокращенном виде). По этому способу линоленовая кислота обозначается как , где - (дельта) – это наличие двойной связи.

Способ 3. Собственная (альтернативная) система номенклатуры ВЖК (более современная). По предлагаемому способу концевой атом углерода, независимо от длины цепи, обозначается последней буквой греческого алфавита ώ (омега или n). Отсчет положения двойных связей производится не как обычно от карбоксильной группы, а от метильной группы. Так, линоленовая кислота обозначается как 18:3 ώ -3, где ώ –положение первой ненасыщенной связи по отношению к ώ-углеродному атому.

линоленовая кислота ( кислота)

В целом ненасыщенные жирные кислоты по «начальному» положению двойной связи подразделяют на следующие типы:

(омега 9) – тип олеиновой кислоты

(омега 6) – тип линолевой кислоты

(омега 3) – тип линоленовой кислоты.

Из насыщенных кислот в липидах человеческого организма наиболее важны пальмитиновая С16 и стеариновая С18 , а из ненасыщенных — олеиновая С18:1 , линолевая С18::2 , линоленовая С18:3 и арахидоновая С20:4 (см. табл.).

В организме мононенасыщенные (в основном это олеиновая и пальмитолеиновая) кислоты могут образоваться из насыщенных жирных кислот путем реакции дегидрирования (см табл.).

 

Таблица. Основные ненасыщенные высшие жирные кислоты липидов

 

Следует подчеркнуть роль полиненасыщенных линолевой и линоленовой кислот как соединений, незаменимых для человека («витамин F»). В организме они не синтезируются и должны поступать с пищей в количестве около 5 г в день. В природе эти кислоты содержатся в основном в растительных маслах. Они способствуют снижению содержания в крови холестирина – одного из факторов развития атеросклероза.

 

Таблица ___. Важнейшие представители ώ -9, ώ -6 и ώ -3 кислот

Тип кислоты Основные представители Основные источники
Омега Олеиновая Масло оливковое
Омега Линолевая Масло подсолнечное, кукурузное, соевое
-Линеленовая Масло огуречника, черной смородины, энотеры*
Омега - Линоленовая Льняное масло, масло периллы*
Эйкозапентаеновая Докозагексаеновая Рыбий жир

* Наряду с широко известными традиционными маслами, такими как оливковое, подсолнечное, льняное, перечень природных источников полиеновых кислот значительно расширяется за счет вовлечения новых видов масел, например масло семян вечерней примулы (энотеры), масло огуречника лекарственного, масло из семян периллы и др.

Полиеновые кислоты метаболически родственны. В организме они могут образовываться с помощью реакций дегидрирования и удлинения цепи. Так, арахидоновая кислота может быть синтезирована в организме из линолевой кислоты, эйкозапентаеновая — из линоленовой кислоты.

Пути превращения в организме линолевой кислоты в арахидоновую

 

6. Спирты. В состав липидов могут входить.

1) высшие одноатомные (С16 и более (например, цетиловый спирт)- см. табл.;

2) полиолы (глицерин)

Полиолы. Более половины природных липидов принадлежит к глицеролипидам, т. е. к производным трехатомного спирта — глицерина. В составе нейтральных и фосфорсодержащих липидов встречаются также и другие полиолы — этиленгликоль, пропандиолы, изомерные бутандиолы.

3) двухатомный аминоспирт сфингозин (ненасыщенный длинноцепочечный двухатомный аминоспирт)

Двойная связь в сфингозине имеет транс-конфигурацию, а асимметрические атомы С-2 и С-3 — D-конфигурацию

Таблица. Основные высшие спирты липидов

 

Простые липиды

Триацилглицерины - это сложные эфиры глицерина и высших жирных кислот.

 

 


Номенклатура. По заместительной номенклатуре ИЮПАК триацилглицерины называют как производные глицерина, в которых атомы водорода ОН- групп замещены ацильными остатками (RCO) высших жирных кислот. Названия этих остатков производят обычным способом с использованием суффикса -оил и перечисляют в алфавитном порядке с указанием их положения.

 

три-О-стеароилглицерин 1-0-пальмитоил-ди-О-стеароилглицерин   1 -О-олеоил-2-О-пальмитоил-3 -О-стеароил глицерин  

В природе в основном встречаются только полные эфиры глицерина, т. е. триацилглицерины.

Природные триацилглицерины условно делятся на жиры и масла в зависимости от консистенции (при температуре 20 °С). Консистенция триацилглицеринов зависит от их состава.

Триацилглицерины с преобладанием в составе остатков насыщенных высших жирных кислот имеют твердую консистенцию и называются жирами. Триацилглицерины с преобладанием в составе остатков ненасыщенных высших жирных кислот имеют жидкую консистенцию и называются маслами

Триацилглицерины животного происхождения имеют твердую консистенцию, за редким исключением — жидкую (рыбий жир). Растительные триацилглицерины обычно жидкие, хотя некоторые масла имеют твердую (масло какао, пальмовое масло и др.) или густую (чаульмугровое масло) консистенцию.

 

Чем больше в липидах остатков короткоцепочечных и ненасыщенных кислот, тем ниже температура плавления и выше растворимость (см. табл.).

Таблица. ___. Некоторые свойства ВЖК, содержащих 18 атомов углерода (за исключением арахидоновой)

Кислота   Число двойных связей Температура плавления, Растворимость в этаноле, %
Стеариновая     2,5
Олеиновая     Неограничена
Линолевая    
Линоленовая   -11
*Арахидоновая   -49,5

 

Свойства липидов

Триацилглицерины, содержащие остатки насыщенных кислот, являются достаточно инертными веществами, способными лишь к небольшому числу превращений, характерных вообще для сложных эфиров — гидролизу (в организме гидролиз осуществляется поэтапно под действием фермента -липаз), переэтерификации (замена одного спиртового или кислотного остатка в молекуле сложного эфира на другой). Триацилглицерины, содержащие ненасыщенные кислоты, способны, кроме того, вступать еще и в реакции, характерные для двойных связей — присоединения и окисления (см. тему «Пероксидное окисление липидов»)

Кислотное число — это масса гидроксида калия (мг), необходимая для нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся в 1 г жира.

Число омыления — это масса гидроксида калия (мг), необходимая для гидролиза нейтральных липидов (омыления) и нейтрализации всех жирных кислот (в том числе свободных), содержащихся в 1 г жира.

Йодное число (галогенирование) — это масса иода (г), связываемая 100 г жира. Поскольку связывание иода происходит по месту двойных связей ненасыщенных кислот, йодное число характеризует степень ненасыщенности данного жира. По значению теоретического йодного числа выше70 можно отнести к маслам.

 

Например, в молекуле дилинолеоилстеароилглицерина содержится четыре двойных связи (две в каждом остатке линолевой кислоты), на присоединение (реакция электрофильного присоединения) к которым расходуется 4 моль йода.

 

Таблица. Характеристика степени ненасыщенности некоторых распространенных жиров и масел

 

 

Представители Йодное число Представители Йодное число
Животные жиры Растительные масла
Сливочное масло   Оливковое  
Свиное сало   Хлопковое  
    Кукурузное  
    Соевое  
    Подсолнечное  
    Льняное  

Расчет теоретического йодного числа:

1) относительная молекулярная масса дилинолеоил-стеароил-глицерина .

2) относительная молекулярная масса присоединившихся 4 моль .

Итак, по рассчитанному значению йодного числа (114,6) дилинолеоил-стеароил-глицерин может быть отнесен к маслам.

 

Масла, содержащие значительное количество остатков полиеновых кислот, при достаточно длительном контакте с воздухом «высыхают» (т.е. происходит окислительная полимеризация). Результат процесса высыхания выражается в том, что тонкие слои масел при контакте с воздухом через некоторое время превращаются в упругие пленки. Для высыхающих масел характерны более высокие значения йодных чисел.

 

Поделиться:





Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 megalektsii.ru Все авторские права принадлежат авторам лекционных материалов. Обратная связь с нами...