Химическая связь и некоторые представления о кинетике химических реакций.

При взаимодействии атомов между ними может возникнуть химическая связь, приводящая к образованию устойчивой мно­гоатомной системы — молекулы, молекулярного иона, кристалла [5,10,14]. Условием образования химической связи является уменьше­ние потенциальной энергии взаимодействующих атомов. Возникновение химической связи обусловливается обменом электронами между взаимодействующими атомами. Прочность связи, устойчи­вость молекулы и многоатомных систем определяется энергией свя­зи,выраженной в Дж/моль или эВ/молекула. Энергия связи — это энергия, необходимая для разъединения (атомизации) многоатом­ных систем на отдельные атомы или для отрыва одного атома от многоатомной системы. В рассматриваемых процессах ПХТ и ИХТ такими многоатомными системами являются: обрабатывае­мые материалы и многоатомные молекулы рабочего газа и про­дукты их разложения в электрическом разряде.

Типичной ковалентной связью обладают молекулы, состоящие из одноименных атомов. Из интересующих нас рабочих веществ, обладающих ковалентной связью атомов в молекулах, следует отметить: водород , кислород , азот , фтор , хлор .

Если во взаимодействие вступают разнородные атомы, то при образовании молекулы возникают полярные ковалентные связи. Примером таких многоатомных молекул с полярными ковалентными связями является большинство молекул, используемых для осуществления процессов ПХТ и ИХТ: плавиковая кислота , аммиак , углекислый газ , широко используемый в процессах ПХТ и ИХТ хладон-14 .

Способность атома оттягивать на себя общую электронную па­ру характеризуется относительной электроотрицательностью [14]. Зна­чение электроотрицательности элементов определяет прочность связи атомов в многоатомных молекулах. С увеличением разно­сти электроотрицательностей связанных атомов происходит упро­чение связи. Электроотрицательность имеет важное значение для оценки вероятности протекания реакций присоединения, имеющих широкое распространение в процессах ПХТ и ИХТ.

Ковалентная связь отличается относительно высокой прочно­стью, чем объясняется высокая стабильность и малая реакцион­ная способность таких веществ, как фторуглероды, которые широ­ко используются в процессах травления.

Актом химической реакции называется химическое превраще­ние, происходящее за время, меньшее времени соударения атомов или молекул. Это время определяется относительной скоростью Движения взаимодействующих частиц. Химическая реакция —по­следовательность элементарных актов, в результате которых из суммы молекул одних веществ образуется сумма молекул других

Чтобы произошла реакция, т. е. образовались новые молекулы, сначала необходимо разорвать или ослабить связи между ато­мами в молекулах исходных веществ, для этого требуется затра­тить энергию, называемую энергией активации. Энергия актива­ции химической реакции определяется как разность между сред­ней энергией частиц составляющих молекул и средней энергией всех частиц — внутренней энергией молекулы.

При получаемых молекулой энергиях, больших энергии акти­вации, происходит диссоциация молекулы. При диссоциации, мно­гоатомных молекул в результате энергетического воздействия на них происходит образование радикалов — осколков молекул, име­ющих неспаренные электроны. В процессах ПХТ и ИХТ энергети­ческое воздействие на газ осуществляется с помощью электриче­ского разряда. Возникают валентно ненасыщенные частицы, про­являющие вследствие этого высокую химическую активность. С меньшей вероятностью происходит образование ионов. Такими радикалами, например, являются атомы водорода , хлора , фто­ра , группы атомов , , . Число точек определяет чис­ло неспаренных электронов.

Остатки углеводородов, образующиеся при отборе у молекул одного, двух или нескольких атомов водорода, образуют углево­дородные радикалы, обозначаемые: — одновалентный, — двухвалентный, — трехвалентный радикалы, где R — остаток молекулы, которая может включать в свой состав тысячи атомов.

Таким образом, протекание химической реакции подразумева­ет на первом этапе образование реакционноспособных радикалов, которые затем вступают в новые химические связи, образуя но­вое вещество.

В процессах ПХТ и ИХТ процесс травления осуществляется в результате гетерогенных реакций на границе раздела двух фаз: плазма — поверхность твердого тела обрабатываемого материала. Кроме этого, происходят многочисленные гомогенные реакции в "плазме, приводящие к образованию и исчезновению реактивных частиц плазмы.

Химическая реакция характеризуется скоростью ее протекания, т. е. кинетикой развития. Факторами, определяющими значение скорости химической реакции, являются: природа реагирующих веществ, их концентрация, температура, присутствие катализатора. В процессах ПХТ к важным факторам, влияющим на скорость протекания реакции травления, относится энергетическая актива­ция поверхности в результате ионной и электронной бомбардиро­вок, ультрафиолетового излучения из плазмы. Скорость протекания гетерогенных реакций зависит также от скоростей подвода и отвода газа к поверхности травления.

Особенность гетерогенных реакций, в частности реакций ПХТ, состоит в том, что они связаны с переносом вещества. В ходе ре­акции можно выделить три стадии:

1. подвод реагирующего вещества к поверхности травления;

2. собственно химическая реакция на поверхности;

3. отвод продукта реакции от поверхности.

Для реакций с низкой энергией активации лимитирующей ста­дией, определяющей скорость протекания всей реакции, будет ско­рость переноса вещества (подвод и отвод). Если энергия, актива­ции велика, то лимитирующей стадией гетерогенной реакции является собственно химическая реакция на поверхности.

В процессах ПХТ и ИХТ практически все происходящие реакции носят цепной характер. В цепных реакциях протекание каждого элементарного акта реакции связано с успешным ходом предыдущего акта и, в свою очередь, обусловливает возможность протекания последующего. Они протекают с учас­тием активных центров на обрабатываемой поверхности, в качестве которых выступают возбужденные атомы и молекулы, радикалы в плазме, дефекты, создаваемые ионной бомбардировкой на поверхности обрабатываемого мате­риала.

Особенностью плазмо- и ионно-химических процессов обработки материалов является использование холодной плазмы, являющейся неравновесной термодинамической системой. Неравновесность системы определяется повышенной энергией всех или части частиц плазмы. Энергия частиц существенно завышена по сравнению с уровнем, необходимым для эффективного протекания химичес­ких реакций. В результате этого возможно одновременное протекание сразу нескольких реакций по различным направлениям с образованием различных продуктов.

Процессы ПХТ и ИХТ многоплановы. Эта многоплановость связана с необходимостью учитывать многочисленные газофазные реакции, обеспечивающие создание в электрическом разряде реактивной плазмы необходимого состава, рассматривать многочисленные гетерогенные реакции на поверхности, осуществляе­мые реактивными частицами плазмы. Происходящие химические реакции вы­зываются или сопровождаются различного рода энергетическими воздействия­ми на реагирующие вещества.

В процессах ПХТ и ИХТ нельзя, как в обычных химических процессах (равновесных), отделить кинетику химических реак­ций от кинетики физического взаимодействия реактивных частиц плазмы с обрабатываемым материалом. При ионно-химической об­работке следует принимать во внимание, что кинетика физическо­го взаимодействия предворяет и во многом определяет кинетику последующего химического взаимодействия.

Скорость химической реакции возбужденных частиц, ионов и радикалов с материалом, как правило, значительно превышает скорость образования этих частиц. Поэтому суммарная скорость химических превращений в процессах ПХТ и ИХТ определяется скоростями образования и расходования этих частиц, т. е. скоро­стями возбуждения, диссоциации и ионизации. Лимитирующей стадией гетерогенной реакции ПХТ и ИХТ является, в большинст­ве случаев, стадия переноса.