Методы качания и развертки слоев.

В методе качания полное вращение кристалла вокруг своей оси заменяется колебаниями его в пределах небольшого угла 5-15°. При этом в отражающее положение попадут лишь некоторые из плоскостей кристалла и число пятен на слоевых линиях будет мало. Пятна на рентгенограммах качания располагаются на тех же слоевых линиях, что и на рентгенограммах вращения. Расшифровка такой рентгенограммы производится так же, как и рентгенограммы вращения, и не представляет особых сложностей. Для того, чтобы получить полную информацию о кристалле, снимается несколько рентгенограмм качания так, чтобы набор их соответствовал полному повороту кристалла вокруг своей оси. Так, при интервале качания a=15° необходимо получить 24 рентгенограммы.

Рентгенограммы качания могут иметь различную симметрию. Если при съемке рентгенограммы вращения каждое семейство параллельных плоскостей дает 4 симметрично расположенных на рентгенограмме пятна (так как каждая плоскость при полном вращении проходит 4 своих отражающих положения), то рентгенограмма качания может не быть симметричной. При качании в небольшом интервале углов каждая плоскость в лучшем случае дает одно из четырех пятен. Однако в зависимости от симметрии кристалла и его ориентации симметрия рентгенограммы качания может быть различной. В зависимости от симметрии рентгенограммы качания число отдельных снимков для получения полной картины может быть меньше, чем (360°/a)°.

Второй способ разделения накладывающихся на рентгенограммах вращения рефлексов состоит в том, чтобы выделить пятна одной из слоевых линий и снимать их от вращающегося кристалла на подвижную пленку. Действительно, при неподвижной фотопленке и вращающемся кристалле дифракционные пятна одной слоевой линии располагаются на прямой (рис.3.27,а) и никакого преимущества перед рентгенограммой вращения мы не получим. Если при вращении кристалла одновременно с постоянной скоростью перемещается и фотопленка, то дифракционные пятна будут сдвинуты относительно друг друга на ее поверхности (рис.3.27,б). Каждой плоскости, попадающей в отражающее положение, на рентгенограмме будет соответствовать свое пятно, не перекрывающееся с другими. Этот метод съемки называется методом развертки слоевой линии, или рентгенгониометрическим методом. Расшифровка рентгенограмм, полученных этим методом, так же, как и рентгенограмм качания, однозначна.

Рис.3.27. Схема участка вайсенбергограммы.

Формула Шеррера – Селякова

D=n𝜆/(β*cosθ)

D-размер области когерентного рассяения в ангстремах, θ- угол рассеяния, β- физическое уширение линии на дифрактограмме в радианах (в шкале 2θ), n- коэффициент, зависящий от формы частицы и близкий к 1. Практически определить размеры ОКР по этой формуле можно в пределах от ~ 1500-2000 Å до 15-20 Å,

причем в различных кристаллографических направлениях. Используя линии с разными индексами, можно оценить форму кристаллитов, сравнивая получившиеся размеры вдоль выбранного направления.

Суть рентгеновского фазового анализа

Кристаллическая фаза определяется как пространственно однородное вещество, находящееся в равновесном состоянии и характеризуемое определенным химическим составом, своей кристаллической решеткой и определенным распределением атомов в элементарной ячейке решетки. Каждая кристаллическая фаза дает постоянный, характерный для нее набор рефлексов, данные об их положениях θ_B и относительных интенсивностях I/I₀ (I₀ – интенсивность самого яркого рефлекса) являются как бы своеобразным «рентгенографическим паспортом» фазы, ее «дактилоскопическим отпечатком», по которому можно установить, какой из уже известных ранее фаз соответствует полученная рентгенограмма. Поэтому порошковая дифракционная картина является индивидуальной характеристикой кристаллической фазы. Определение фазы по ее рентгенограмме называют рентгеновским фазовым анализом (РФА).

Целью РФА является идентификация различных фаз в их смеси на основе анализа дифракционной картины, даваемой исследуемым образцом. Основные принципы РФА: «каждое кристаллическое вещество дает рентгенограмму; одно и то же вещество всегда дает одинаковую рентгенограмму; в смеси веществ каждое дает свою рентгенограмму независимо от других, так что рентгенограмма, полученная со смеси, является суперпозицией рентгенограмм, которые были бы получены при съемке каждой компоненты раздельно с одинаковой временной выдержкой. Эти закономерности применимы количественно и к интенсивностям рефлексов и к их позициям, так что метод может быть применен и для количественного анализа».

Качественный РФА заключается в идентификации присутствующих в смеси кристаллических фаз на основе присущего фазам
набора значений межплоскостных расстояний d_hkl и соответствующих им относительных интенсивностей рефлексов I_hkl/I₀, определяемым из рентгенограмм. В практике РФА наибольшее распространение получил рентгеновский порошковый метод (метод порошка). Это связано с его простотой и универсальностью, а также тем, что многие природные и синтетические, технически важные материалы чаще всего находятся в поликристаллическом состоянии и только в таком состоянии доступно их изучение. Для исследования требуется небольшое количество вещества (-0,1 г), которое в процессе проведения анализа не разрушается.

Анализ наличия в образце тех или иных фаз сводится к сравнению экспериментальных данных о наборе θ_B(hkl) (или наборе
d_hkl, определенном по формуле 2d_h’k’l’sinθ_B(hkl) = 𝜆) и I_hkl/I₀ рентгенограммы с данными эталонных рентгенограмм фаз, представленных в базе данных. Можно считать, что присутствие фазы в смеси установлено достаточно надёжно, если все яркие и большинство слабых линий, приведённых в карточке эталона, присутствуют на рентгенограмме исследуемого образца. Точность совпадения значений d должна быть не хуже 0,02-0,005 Å в зависимости от величины межплоскостного расстояния, а для 2θв - <0,05° при СиК_𝛼 -излучении. После определения одной из содержащихся в смеси фаз, её линии вычитаются из рентгенограммы, а по оставшимся линиям проводится аналогичный поиск других фаз.

Индицирование рентгенограммы. Важной операцией, повышающей достоверность РФА, является индицирование рентгенограммы - определение для каждого рефлекса рентгенограммы индексов Миллера (hkl) семейства плоскостей, от которых возник данный рефлекс. Индицирование рентгенограммы позволяет определить для исследуемой фазы симметрию и размеры элементарной ячейки и по ним рассчитать положения всех рефлексов на рентгенограмме. Сопоставление рассчитанных и наблюдаемых положений рефлексов дает возможность обосновано выделить рефлексы данной фазы и рефлексы примесных фаз при их наличии. На присутствие в исследуемом образце примесных фаз указывает наличие на рентгенограмме неиндицирующихся рефлексов. Если рентгенофамма образца непроиндицирована нельзя уверенно утверждать об его однофазности, имеется вероятность, что он является смесью фаз.

Количественный РФА заключается в определении относительных количеств содержащихся в смеси разных фаз; он основан на том, что интенсивность дифракционных рефлексов от данной фазы пропорциональна ее содержанию Cj в многофазной смеси. Оценку количественного состава смеси проводят с использованием корундового числа RIR {Reference Intensity Ratio): отношения интенсивностей наиболее интенсивных линий I₀/I_ocor (100% линий) вещества и корунда (𝛼-АЬОз) в смеси, содержащей по 50 вес.% компонентов. Если весовые доли c_k всех п фаз в смеси идентифицированы и для них известны величины RIR, то
весовая доля са фазы а вычисляется по формуле:

C_𝛼=[I_i𝛼/(RIR_𝛼*I_{rel i𝛼})]/[𝛴_k(I_jk/(RIR_k*I_{rel jk})]

где I_i𝛼 - измеренная интенсивность для i рефлекса; I_{rel ja} - относи-
тельная интенсивность этого рефлекса в базе PDF-2; RIR𝛼 - корундовое число для определяемой фазы. При отсутствии данных о RIR, для проведения количественного фазового анализа необходимо построить градуировочный график зависимости интенсивности рефлексов фазы от ее концентрации в смеси. Помимо данных о качественном и количественном фазовом составе, из анализа дифракционной картины порошка можно определить: данные об атомно-кристаллическом строении фаз (на основе структурного анализа рентгенограмм методом Ритвельда);

температуры и тип фазовых переходов; средние размеры кристаллитов в образце, функцию распределения кристаллитов по размерам, данные о внутренних остаточных макро- и микронапряжениях в образце, дефектах упаковки и других дефектах (из анализа ширины и формы рефлексов, сдвига их положений);

характер преимущественной ориентации кристаллитов в текстурах, эпитаксиальных пленках и т.п.; степень кристалличности или аморфности твердого тела.

База данных JCPDS ICI)D PDF-2

Таким образом, РФА образцов сводится к определению межплоскостных расстояний (d, А) или углов (20в, град) для всех наблюдаемых на рентгенограмме рефлексов, их интенсивностей (Int=I/I₀) и сравнению этих данных со справочными данными. Наиболее полной и регулярно пополняемой является база рентгенографических порошковых стандартов PDF-2 JCPDS-ICDD.

База данных PDF-2 содержит информацию о более 200 ООО кристаллических фазах, она включает данные из коллекции экспериментальных порошковых данных, собранной ICDD, а также отредактированные и стандартизированные данные, взятые из баз данных NIST и ICSD (Inorganic Crystal Structure Database, FIZ). PDF-2
подразделяется на разные подфайлы, такие как неорганические, органические, минералы, металлы и сплавы, распространенные фазы, судебные, образовательные, цеолиты, взрывчатые вещества, сверхпроводники, цементные материалы, продукты коррозии, полимеры, моющие вещества, пигменты и красители, фармацевтические, керамики, отдельные подфайлы для рентгенограмм NBS и рентгенограмм, рассчитанных из структурных данных ICSD.

Каждая отдельная карточка PDF содержит, как минимум, химическую формулу; уникальный идентификационный номер карточки и ссылку на источник данных (Ref.). Включена также, если имеется, такая информация как: название соединения, название минерала, структурная формула, кристаллическая система (Sys.), пр. гр. (S.G. -space group), параметры элементарной ячейки кристаллической решетки, число формульных единиц в элементарной ячейке Z, индексы Миллера hkl рефлексов, рассчитанная и измеренная плотность вещества Dx, Dn„ величина RIR = I_o/I_ocor, параметр качества данных SS/FOM Fn, сведения о некоторых физических свойствах фазы (оптических, температурах фазовых переходов и т.д.), условиях съемки и другие комментарии, такие как метод получения вещества, результаты химического анализа.