Глава 19. Сложные соединения

Глава 19

Сложные соединения

Обсуждение в предыдущей главе относится только к соединениям типа R_mX_n, в которых m положительных атомов соединяются с n отрицательных атомов. Но разработанный принцип распространяется на все комбинациям атомов. Наша следующая задача – распространение этих принципов на исследование некоторых более сложных ситуаций.

Каждый атом каждого простого соединения можно заменить другим атомом с той же валентностью и номером. Следовательно, любой или все четыре атома хлора в CCl₄ можно заменить эквивалентными, отрицательными атомами, создавая целое семейство таких соединений, как CCl₃Br, CCl₂F₂, CClI₃, CF₄, и так далее. Или можно заменить n одновалентных атомов хлора на атом с отрицательной валентностью n, получая такие соединения как COCl₂, COS, CSTe и так далее. Аналогичные замены можно сделать и в положительном компоненте, создавая такие соединения как SnCl₄.

Однако простая замена на атом с другой валентностью невозможна. Например, медь обладает той же числовой валентностью, что и натрий, но атомы натрия в соединении Na₂O не меняются на атомы меди. Имеется соединение Cu₂O, но нейтральная структура валентности этого соединения очень отличается от структуры нормальной валентности Na₂O. Аналогично, если мы заменяем атом положительного водорода (магнитная валентность) на один из атомов натрия (нормальная валентность) в соединении Na₂O, этот процесс не является простой заменой. Вместо NaHO мы получаем NaOH - соединение абсолютно другого характера.

Фактор, играющий важную роль в строительстве сложных молекулярных структур, таков: существование основных различий в величинах сил вращения в разных межатомных комбинациях. Например, давайте рассмотрим соединение KCN. В этом соединении азот – отрицательный элемент, а положительно-отрицательные комбинации – это K-N и C-N. Подсчитывая межатомные расстояния (с помощью отношений, которые будут обсуждаться позже), мы обнаруживаем, что величины в естественных единицах составляют 0, 904 для R-N и 0, 483 для C-N.

Как установлено в главе 18, термин “связь” не используется в этой работе и никоим образом не связан с темой этой главы – “могущество” соединения или валентность. Термин “валентная связь” или любое производное типа “ковалентная связь” не имеет места в теоретической структуре СТОВ. Однако употребление слова “связь” удобно при описании сцепления между конкретными атомами и группами атомов; поэтому в последующем обсуждении оно будет использоваться в этом ограниченном смысле. На этом основании можно сказать, что сила сцепления или “прочность связи” значительно больше у C-N, чем у K-N, поскольку она определяется разницей в межатомных расстояниях.

Обычно считалось, что сила сцепления указывает на прочность межатомных сил, но, на самом деле, отношение обратное. Как объяснялось в главе 8, гравитационные силы, влияющие на атомы (силы, возникающие в результате вращения атома), - это силы отталкивания в области времени. Поэтому чем слабее гравитационные силы, тем сильнее сцепление. В рассматриваемой комбинации короткое расстояние C-N и соответствующая прочность связи - результат наличия измерений с недействующей силой. Это ослабляет действующую силу отталкивания и требует более тесного сближения атомов для установления равновесия с постоянной силой последовательности системы отсчета.

Вследствие большей силы, во многих процессах, разрушающих или модифицирующих связь K-N, связь C-N остается незатронутой, и общее поведение соединения KCN – это скорее поведение комбинации K-CN, чем группы независимых атомов, таких, как у соединения K₂O. Группы подобные CN, обладающие относительно высокими величинами сил связи и способные сохранять свое своеобразие, даже если в соединениях, в которых они существуют, происходят изменения, называются радикалами. Поскольку особые свойства радикалов обуславливаются различиями между силами сцепления самих радикалов и силами других связей в соединениях, степень, с какой любая конкретная группа атомов действует как радикал, зависит от величины этих различий. Если межатомные силы очень слабые, связь, соответственно, очень сильная, как в комбинации C-N. Радикал сильно сопротивляется разделению и во многих отношениях действует как единичный атом. Другая крайность: если различия между разными межатомными связями в молекуле невелики, пограничная черта между радикалами и не радикальными группировками атомов неуловима.

Более сильными радикалами являются определенные структурные группы. NH₄ структурно равнозначна атому натрия. В кристалле CdI₂ OH можно заменить на I без изменения структуры, и так далее. Самые слабые радикалы - радикалы с самыми маленькими границами силы сцепления - кристаллизуются в структуры, у которых радикал как таковой роли не играет, а структурные единицы являются индивидуальными атомами. Известный пример – структура перовскит (CaTiO₃). Здесь каждый атом структурно независим. Отсюда такой вид компоновки пригоден для соединения, подобного KMgF₃, в котором определенно отсутствуют радикалы, и для соединения, подобного KIO₃, содержащего пограничную группу. С точки зрения структуры группа IO₃ в соединении KIO₃ не является радикалом, хотя действует как радикал в некоторых других физических явлениях и обычно осознается как таковая.

Например, с температурной точки зрения, при низких температурах группа IO₃ – определенно радикал, и вся группа действует как единица. Но в отличие от сильных радикалов, таких как OH и CN, сохраняющих статус единицы при всех обычных условиях, при высоких температурах IO₃ распадается на две температурные единицы – другие радикальные группы, еще менее устойчивые к изменениям температуры. Например, группа CrO₃ действует как одна температурная единица при низких температурах, но в верхней части температурного диапазона твердых тел все четыре атома не зависят от температуры. Температурное поведение химических соединений, включая упомянутые примеры, будет обсуждаться в следующем томе.

Чтобы занимать место единичных атомов в трехмерных неорганических структурах, радикалы должны обладать силой, распределенной на все три измерения. В случаях, когда некоторые межатомные силы двумерны, что справедливо для более низкой группы элементов по причинам, которые будут объясняться позже, трехмерное распределение достигается посредством геометрической компоновки. Поэтому типичные неорганические радикалы состоят из группы атомов-спутников, трехмерно сгруппированных вокруг одного или более центральных атомов. Ввиду того, что атомы-спутники находятся между центральным атомом и противоположным компонентом соединения, действующая валентность радикала может иметь тот же знак, что и атомы-спутники. Ограничение в связи с результирующей валентностью означает, что большинство неорганических радикалов - отрицательные. Водород – единственный элемент, обладающий распределением силы в двух измерениях, если выступает в роли положительного компонента. Самый важный радикал этого класса – аммоний NH₄, у которого водород обладает магнитной валентностью 1, азот – отрицательной валентностью 3, а общая валентность группы +1. Радикал фосфония аналогичный, но менее распространенный. Разновидностью NH₄ является радикал тетраметил аммония N(CH₃)₄, у которого атомы водорода заменяются положительными группами CH₃.

 Теоретически возможное количество отрицательных радикалов очень велико, но влияние соображений вероятности сводит количество реально существующих радикалов до небольшой величины по сравнению с отрицательными радикалами, которые могли бы быть построены теоретически. При всех прочих одинаковых условиях самыми вероятными являются группы с самым маленьким результирующим смещением. Поэтому обычно мы обнаруживаем BO₂^-1, менее часто BO₃^-3, а не BO₄^-5, BO₅^-7 или другие высокие числа этих серий. В ситуацию входят и геометрические соображения. При тождественности других характеристик, самыми вероятными комбинациями будут те, у которых силы размещаются самым симметричным образом.

На основании разработанных до сих пор критериев статус бинарных радикалов, таких как OH, SH и CN, неоднозначен, поскольку отсутствует различие между центральными атомами и атомами-спутниками. Но эти группы могут включать неорганические радикалы, потому что способны входить в трехмерные неорганические, радикальные компоновки.

 Еще один особый класс радикалов сочетает положительные и отрицательные валентности одного и того же элемента. Имеется азидный радикал N₃, у которого атом азота с нейтральной валентностью +5 сочетается с двумя отрицательными атомами азота с валентностью –3 каждый; общая валентность группы (-1). Аналогично, атом углерода с первичной магнитной валентностью +2 соединяется с отрицательным атомом углерода с валентностью (-4), образуя карбидный радикал C₂ с валентностью (-2).

Распространенными радикалами боридов - комбинациями структур бора, упомянутыми в главе 18, являются B₂, B₄ и B₆. Самые известные соединения B₄ -  это прямые комбинации элементов Деления I с валентностью 4. Поэтому можно прийти к выводу, что результирующая валентность комбинации B₄ составляет (-4). Роль B₆ в таких соединениях как CaB₆ и BaB₆, указывает на то, что итоговая валентность радикала B₆ составляет (-2). Статус радикала B₂ определен не так ясно, но представляется, что он тоже имеет валентность (-2); то есть, половину комбинации B₄. Результирующая валентность (-2) может создаваться либо комбинацией отрицательной валентности (-3) с вторичной магнитной валентностью +1, либо комбинацией отрицательной валентности (-5) с положительной валентностью +3. Эти же две альтернативы имеются и для B₄. Комбинация валентностей +1 и (-3) возможна и для радикала B₆. На основании этих величин валентности всех боридных радикалов представляют последовательную систему, представленную на нижеприведенной таблице:

 

	Положительная	Отрицательная	Результирующая
B2	B+1	B-3	- 2
B4	2 B+1	2 B-3	- 4
B6	4 B+1	2 B-3	- 2

 

Однако радикал B₆ не может создаваться комбинацией валентностей +3 и –5. И чтобы воспользоваться валентностью –5 необходимо ввести положительный компонент с валентностью +2. Отрицательная валентность –3 ведет к более согласованному набору комбинаций и увязывается с валентностью бора в прямых комбинациях бора с положительными элементами. По крайней мере, сейчас можно прийти к выводу, что имеющиеся свидетельства говорят в пользу отрицательной валентности бора (–3).

Общие принципы сложного образования, разработанные для простых комбинаций, распространяются и на соединения, содержащие радикалы неорганического класса. Основное требование таково: валентность радикальной группы должна пребывать в равновесии с равной и противоположной валентностью. Поэтому для формирования соединения K₂SO₄ отрицательный радикал SO₄ соединяется с необходимым количеством положительных атомов. Аналогично, положительный радикал NH₄ соединяется с отрицательным атомом для создания соединения NH₄Cl. Или как в соединении (NH₄)₂SO₄ радикалами могут быть оба компонента.

Еще один новый фактор, появляющийся при группировании, - относительная отрицательность атомов внутри группы больше не имеет никакого значения. Например, азидная группа N₃ отрицательная, и не может быть никакой другой, кроме как отрицательной. Тогда в соединении ClN₃ атом хлора обязательно положительный, хотя в прямых комбинациях Деления IV, таких как NCl₃, атом хлора отрицательный к азоту.

В соединениях с магнитной валентностью отрицательное электрическое смещение пребывает в равновесии с одним из магнитных смещений положительного компонента. Это избавляет положительное электрическое смещение от прямого направляющего влияния на другие молекулы или атомы. В общих аспектах направляющее влияние похоже на ориентирующее влияние равновесия пространства-времени, которое требуется для того, чтобы атомы отрицательных элементов вступали в соединения с другими атомами. В обоих случаях имеются определенные относительные положения взаимодействующих атомов или молекул, позволяющие более тесное сближение, что выливается в большую силу сцепления. Ни один из факторов ориентации ничего не вносит в силу сцепления; факторы ориентации просто удерживают участников в положениях, в которых создаются более мощные силы. Без ограничений направления, налагаемых ориентирующими влияниями, относительные положения были бы случайными, и не создавалась бы более мощные силы сцепления.

Поскольку соединения с магнитной валентностью обладают свободными электрическими смещениями, все они тяготеют к соединению, образуя то, что мы можем назвать молекулярными соединениями; то есть соединениями, в которых составляющими являются молекулы, а не индивидуальные атомы или радикалы соединений атомов. Ввиду того, что все свободные электрические смещения положительные, равновесие валентности не включается, и молекулярные соединения могут носить почти любой характер. Но соображения геометрии и симметрии благоприятствуют связям единиц одного вида или близких единиц. Двойные молекулы соединения не всегда распознаются в твердых или жидких состояниях, но, несмотря на трудность распознавания, имеется много хорошо известных комбинаций, таких как FeO, Fe₂O₃, C₂O, CO и так далее. Вода и аммиак - соединения магнитной валентности - особенно гибки в формировании комбинаций такого вида. Они соединяются с великим множеством веществ с целью формирования гидроокисей и аминатов.

В любой бинарной комбинации с магнитной валентностью имеется лишь одно свободное электрическое смещение. Поэтому ориентирующее влияние действует только в одном направлении. Если активные влияния молекулярной ориентации (как мы будем их называть) пары молекул, таких как FeO and Fe₂O₃, направлены друг к другу, система закрыта, и возникающее соединение Fe₃O₄ не обладает никакими дальнейшими тенденциями к соединению. Даже если несколько молекул H₂O комбинируются с той же базовой молекулой, что происходит очень часто, связь между базовой молекулой и каждой молекулой H₂O индивидуальна. Если на основе магнитной валентности формируется двумерная молекула, создается совсем другая ситуация. Здесь межмолекулярное расстояние может уменьшаться до положения, в котором три молекулы находятся внутри одной естественной единицы пространства. В этом случае каждая молекула оказывает ориентирующее влияние не только на ближайшую соседку по действующему направлению, но и на следующую удаленную молекулу.

В этом классе соединений ограничение действующих межатомных сил двумя измерениями вносит свой вклад в расширение влияний магнитной ориентации двумя разными способами. Первый: оно уменьшает межатомное расстояние на треть, поскольку в третьем измерении отсутствует действующая сила вращения. Например, в соединении лития хлора расстояние между литием и атомами хлора на трехмерной основе было бы 1, 321 естественных единиц. По причине двумерной ориентации оно уменьшается до 0, 881 единиц. Тогда расстояние между молекулами 1 и 3 уменьшается еще больше из-за геометрического эффекта, показанного на Рис. 3. В совокупности, в которой структурные единицы организованы трехмерно, как в графе (а), молекула 2 размещает весь свой диаметр между молекулами 1 и 3. Если межатомное расстояние принять за x, тогда расстояние между центрами молекул 1 и 3 составляет 4x. Но если структурные единицы организованы двумерно, как в графе (b), расстояние уменьшается до 2y, если y – это расстояние между соседними, центральными атомами.

⇐ Предыдущая19202122232425262728Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: