Тема 3. Оптические спектральные методы

Оптические спектральные методы основаны на исследовании химического состава вещества по оптическим спектрам излучения или поглощения его атомов.

Оптический спектр включает диапазоны: инфракрасный (0,75-2 мкм), видимый (0,35-0,75 мкм), ультрафиолетовый (0,19-0,35 мкм) и вакуумный ультрафиолетовый (0,05-0,185 мкм), в пределах которых появляются характеристические спектральные линии, соответствующие определенному энергетическому переходу в возбужденном атоме и принадлежащие конкретному химическому элементу. Переходы атомов с разных верхних энергетических уровней на один и тот же нижний уровень приводят к появлению серии спектральных линий. С увеличением заряда ядра атомов и числа внешних валентных электронов число спектральных линий возрастает. Интенсивность спектральных линий должна увеличиваться с повышением концентрации определяемого химического элемента в материале. Все химические элементы можно разделить на легковозбудимые (металлы) и трудновозбудимые (инертные газы, кислород, водород, азот).

Для получения свободных атомов при нагреве, плавлении и испарении вещества из пробы и возбуждения оптического спектра со стабильной и максимально возможной интенсивностью излучения характеристических спектральных линий используют дуговой или искровой разряд и газовое пламя. Необходимую энергию атом получает в результате столкновения с частицами или воздействия электромагнитным излучением.

Дуговой разряд постоянного токаобеспечивает большую скорость испарения и температуру разряда для угольных электродов порядка 7000⁰С, возбуждая атомные спектры почти всех химических элементов, исключая инертные газы. Основным недостатком дуги постоянного тока является большая интенсивность сплошного спектра, что затрудняет ее использование для анализа отдельных областей спектра. Дуга переменного тока обладает большой стабильностью условий разряда и, следовательно, более высокой воспроизводимостью результатов анализа. Вследствие прерывистости горения дуги, металл из пробы испаряется менее интенсивно и спектр содержит меньшее число анализируемых линий.

Искровой высоковольтный разряд обеспечивает более высокую температуру разряда (10000-12000⁰С) и предоставляет возможность анализировать руды, шлаки, ферросплавы и другие токонепроводящие материалы с трудновозбудимыми спектрами. Незначительное разрушение пробы позволяет проводить анализ готовых изделий.

Газовое пламя из-за сравнительно низкой температуры пламени 1900-3100⁰С используется для спектрального анализа различных химических элементов с низким потенциалом возбуждения, переведенных из пробы в раствор.

Методы оптического спектрального анализа(методы атомной спектроскопии) разделяют на атомно-эмиссионный спектральный метод (исследование оптических спектров испускания) и атомно-абсорбционный спектральный метод (исследование оптических спектров поглощения) атомов анализируемых химических элементов.

Атомно-эмиссионный спектральный метод основан на определении качественного (качественный анализ) и количественного состава (количественный анализ) вещества по оптическому спектру излучения его атомов (атомная спектроскопия излучения). Для разделения оптического спектра на отдельные спектральные линии используются диспергирующие устройства: стеклянные призмы и дифракционные решетки.

Стеклянная призма разделяет параллельный пучок света в спектр за счет преломления лучей (показатель преломления призмы зависит от длины волны света - дисперсия). Работа прибора основана на том, что свет от источника возбуждения спектра, пройдя собирающую линзу и входную щель в виде узкого прямоугольника, становится параллельным и фокусируется на приемном устройстве.

Дифракционная (оптическая) решеткаразделяет падающий на нее параллельный пучок света в спектр, вследствие дифракции световых волн (нарушение прямолинейности их распространения) и сопровождающей ее интерференции (наложение двух и более когерентных волн, приводящее к их взаимному усилению в одних точках и ослаблению в других). Свет от источника излучения проходит через входную щель и попадает на дифракционную решетку, а от нее на приемное устройство.

Дифракционные решетки представляют собой ряд частых строго параллельных рисок (штрихов) треугольной формы, выполненных на алюминированных поверхностях вогнутых (для фокусирования светового потока на приемном устройстве) зеркал из кварцевого стекла. Полученные риски образуют систему чередующихся рассеивающих полосок (на рисках) и отражающих световые лучи полосок (нетронутые участки зеркала), расстояние между которыми сравнимо с длиной волн оптического диапазона (называют периодом решетки).

Спектры, полученные с помощью дифракционных решеток, имеют вид чередующихся темных и светлых полос (максимумов и минимумов интенсивности света - дифракционная картина), положение которых в пространстве зависит от длины световой волны. При уменьшении периода решетки до 0,55 мкм (увеличение числа штрихов до 1800 штрихов на мм) увеличивается количество отраженного решеткой света (максимумы становятся ярче), улучшается различие близких длин волн (максимумы становятся резче) и обеспечивается разложение света с образованием нескольких спектров разного порядка: 0,38 – 0,7 мкм и 0,16 – 0,35 мкм (ультрафиолетовая область).

В зависимости от способа регистрации оптического спектра и измерения интенсивности спектральных линий методы атомно-эмиссионного спектрального анализа разделяют на спектроскопические (визуальные) методы, спектрографические (фотографические) методы и спектрометрические (фотоэлектрические, фотометрические) методы.

Спектроскопический метод – это метод качественного анализа, основанный на появлении характеристических аналитических (идентификационных) линий в определенной области спектра и визуальном их наблюдении через окуляр прибора. Прибор для спектроскопического анализа называют спектроскопом.

Для спектрального экспресс-анализа сталей, когда не требуется высокая точность анализа, используют стилоскоп. Оператор наблюдает в окуляр спектр и видит шкалу с делениями, соответствующими наиболее существенным химическим элементам в сталях. Электромагнитное излучение воспринимается глазом человека как видимый свет различных цветов в зависимости от длины волны. Для каждого химического элемента известны наиболее яркие спектральные линии, находящие в середине видимой части спектра (0,4-0,7 мкм) и которые по мере снижения концентрации анализируемого химического элемента исчезают последними.

Метод не требует применения сложной аппаратуры и прост. Недостатком спектроскопического метода является утомительность исследования и отсутствие объективной документации с результатами анализа.

Спектрографический метод – это метод качественного и количественного анализа, основанный на регистрации спектра излучения на фотопленку (фотопластинку). Прибор для спектрографического качественного анализа называют спектрографом. Пропуская затем через исследуемую спектральную линию на пленке световой поток от постороннего источника света, с помощью фотоэлемента измеряют интенсивность аналитических линий по их плотности почернения (качественный анализ). Прибор для фотометрии, имеющий одну выходную щель для выделения определенной аналитической линии и спектрометр, называют монохроматором.

Использование монохроматора обусловлено тем, что фотоэлемент имеет значительные размеры и на него может падать световой поток не только от аналитической линии, но и от близко расположенной другой спектральной линии. Перемещая фотопленку (фотопластинку), выводят на выходную щель монохроматора изображение других интересующих исследователя аналитических линий. Показания гальванометра пропорциональны фототоку, который в свою очередь пропорционален интенсивности светового потока, прошедшего через аналитическую линию. По градуировочному графику зависимости плотности почернения анализируемой спектральной линии от концентрации химического элемента определяют его содержание в анализируемой пробе. Для построения градуировочного графика используют стандартные образцы с точно известным химическим составом.

Преимуществом спектрографического метода является объективность и документальность, а недостатком – трудоемкость и недостаточно высокая производительность и точность анализа.

Спектрометрический метод – это метод качественного и количественного анализа, основанный на одновременной регистрации и фотометрии аналитических линий.

Прибор для спектрометрического анализа называют спектрометром. В отличие от спектрографа он имеют встроенное в корпус прибора фотометрическое устройство. Спектрометр, используемый для анализа одной спектральной линии, относят к монохроматорам. Особенность такого спектрометра обусловлена тем, что на его выходную щель последовательно вводят аналитические линии, что значительно снижает производительность анализа. Для одновременного анализа нескольких спектральных линий в автоматическом режиме используют квантометр (полихроматор), выделяя соответствующее число аналитических линий и используя с этой целью большое число выходных щелей и фотометрических устройств. По величине электрического сигнала, соответствующего интенсивности спектральных линий анализируемых элементов, определяют их содержание в пробе.

Спектрометрические методы обеспечивают повышение точности, широкий диапазон определяемых концентраций (от тысячных и десятитысячных долей процента до десятков процентов) при минимальном времени исследования. Для контроля и анализа характеристических линий в области ультрафиолета используют вакуумные квантометры, так как воздух поглощает ультрафиолетовое излучение.

Разработан метод лазерного микроспектрального анализа отдельных крупных включений или их скоплений с использованием лазерного микрозонда и искрового разряда для возбуждения паров исследуемого химического элемента, содержащегося во включении.

Атомно-абсорбционный спектральный метод основан на способности свободных атомов определяемого химического элемента селективно поглощать излучение определенной длины волны (атомная спектроскопия поглощения).

Прибор для исследований называют атомно-абсорбционным спектрометром. Он включает внешний источник излучения, газовую горелку, монохроматор и регистрирующий прибор. Источник излучения выполнен в виде разрядной лампы, заключенной в стеклянный баллон, с анодом и полым катодом, изготовленным из определяемого или другого металла, покрытого определяемым металлом. Лампа дает настроенное на определяемый химический элемент излучение, чем обеспечивается его избирательное поглощение в газовом пламени.

Работа прибора основана на том, что в пламя вдувают водный раствор, в который переводится анализируемая проба. Распылитель обеспечивает подачу мелких и однородных по размеру капель раствора (аэрозоль), быстро испаряющихся при поступлении в пламя. В пламени происходит термическая диссоциация молекул. Атомы находятся в нормальном невозбужденном состоянии и способны поглощать собственное излучение, проходящее через пламя горелки от внешнего источника излучения. Излучение лампы пропускают через пламя без пробы и после распыления в него анализируемого раствора. Концентрацию анализируемого элемента определяют по градуировочному графику зависимости концентрации от оптической плотности анализируемого раствора.

Атомно-абсорбционный метод используется для определения большинства химических элементов, особенно с низкими потенциалами возбуждения (щелочные металлы) и является одним из самых производительных, высоко чувствительных и точных методов анализа. К тому же для определения содержания анализируемого элемента расходуется минимальный объем раствора с анализируемой пробой, т.е. метод позволяет контролировать и анализировать сплавы на нижних уровнях их легирования.