Классификация экстракции по механизму процесса.

Экстрагирование можно вести разными способами:

· однократная экстракция в делительной воронке, куда вводят большой объем раствора пробы и немного экстрагента. Воронку встряхивают вручную в течение определенного времени, после прекращения встряхивания смесь расслаивается и нижнюю фазу сливают через кран. Затем экстракт анализируют;

· периодическая экстракция при многократном добавлении экстрагента к раствору пробы. После ввода каждой порции воронку встряхивают и отделяют экстракт. Полученные экстракты объединяют. Такой способ позволяет количественно извлечь Х из пробы, даже если при установлении равновесия значительная доля Х остается в водной фазе;

· непрерывная экстракция проводится в специальных аппаратах (экстракторах), обеспечивающих длительный контакт фаз. Обычно экстрагент пропускают через раствор пробы до тех пор, когда практически весь Х перейдет в экстракт. Иногда в экстракторах устанавливают встречное движение обеих фаз (противоточная экстракция), что еще более повышает эффективность процесса. В экстракторах предусмотрены и устройства для непрерывной регенерации экстрагента. В аналитических лабораториях экстракторы используют редко, гораздо чаще их применяют в химической технологии.

Традиционные методики пробоподготовки обычно включают 2-4 повторные экстракции. Каждый раз берут одинаковые по объему порции одного и того же экстрагента. Условия обработки (время контакта фаз, интенсивность встряхивания, рН водной фазы и т.п.) также не меняют. Объединенный экстракт анализируют каким-либо инструментальным методом. Если использовать атомно-абсорбционный, спектрофотометрический или люминесцентный метод, аналитический сигнал Х можно измерять прямо в экстракте. Можно также ввести каплю экстракта в хроматограф и получить хроматограмму, на которой будут видны пики всех веществ, извлеченных из пробы. Если же сигнал Х собираются измерять каким-либо электрохимическим или другим методом, то придется проводить реэкстракцию, то есть переводить Х из экстракта в новый водный раствор. Для этого экстракт встряхивают в делительной воронке с небольшим количеством водного раствора сильной кислоты. Реэкстракция позволяет лучше сконцентрировать Х и отделить мешающие вещества.

Условия экстракции веществ.

Извлечение металла в органическую фазу возможно только в том случае, если растворимость соединений этого металла в органическом растворителе выше, чем в воде. В реальных системах металл существует в виде разнообразных соединений. Следует учитывать, что в ходе экстракции могут образоваться формы, которых в исходном растворе не было. Поэтому прежде всего необходимо установить, в виде какого соединения экстрагируется металл и какова его растворимость. Растворимость любого соединения зависит от многих факторов: природы вещества, температуры и давления. Обычно химически подобные вещества лучше растворяются друг в друге, чем в веществах другой структуры. При этом подобие не следует понимать слишком узко, так как часто уже достаточно присутствия в молекулах одинаковых или сходных по поведению групп. Молекулы растворителя вступают с растворенными молекулами в энергетическое взаимодействие, в первую очередь типа электростатического, так как молекулы большинства растворителей обладают электрическими дипольными моментами.

Одним из условий проведения экстракции является нейтрализация заряда. Заряженные соединения не могут переходить в органический растворитель. Присутствующие в растворе ионы металла необходимо перевести в незаряженный комплекс либо в ионный ассоциат с подходящим ионом противоположного заряда. Величина заряда иона играет существенную роль при экстракции ионных ассоциатов. В этом случае лучше всего извлекаются в органическую фазу однозарядные ионы, хуже - двух- и особенно трехзарядные. Кроме того, экстрагирующееся соединение должно быть гидрофобным и не содержать гидрофильных групп, например гидроксильных или карбоксильных.

Сорбция, общая характеристика. Классификация процессов сорбции. Механизм сорбции.

Сорбция

Сорбцию широко используют для разделения и концентрирования веществ. Сорбционные методы обычно обеспечивают хорошую селективность разделения, высокие значения коэффициентов концентрирования.

Наиболее высокие значения коэффициентов концентрирования дости­гаются при определении микрокомпонентов непосредственно в фазе сорбен­та с использованием атомно-эмиссионного, атомно-абсорбционного, атомно-флуоресцентаого и рентгенофлуоресцентного методов.

Процессом сорбции относительно легко управлять, поскольку, варьируя условия эксперимента, можно осуществить количественную сорбцию-де­сорбцию и контролировать этот процесс. Для осуществления сорбционных методов не требуется сложного приборного оформления, экстремальных условий, поэтому методы этой группы удобны для проведения работ в поле­вых условиях, их легко сочетать с методам последующего определения ком­понентов. Сорбционные методы отличаются высокой технологичностью и легкостью автоматизации. Можно автоматизировать не только операцию концентрирования, но и само определение, например, в хроматографических.

Сорбция — процесс поглощения газов, паров и растворенных веществ,твердыми или жидкими поглотителями на твердом носителе (сорбентами ). Классификация сорбционных методов основана на различии механизма взаимодействия веществ с сорбентами. Различают адсорбцию (физическая адсорбция и хемосорбция), распределение веществ между двумя несмеши­вающимися фазами (растворитель и жидкая фаза на сорбенте) и капилляр­ную конденсацию — образование жидкой фазы в порах и капиллярах твер­дого сорбента при поглощении паров вещества. В чистом виде каждый из перечисленных механизмов, как правило, не реализуется, и обычно наблюдаются смешанные механизмы.

Изотерма сорбции. Об­ласть применимости:

/ — уравнения Генри; 2 — уравнения Фрейндлиха и Лэнгмюра; 3 — урав­нения Брунауэра—Эмметта—Геллера

Сорбционный процесс в статических условиях описывается уравнениями, связывающими количество сорбированного вещества с, и концентрацию вещества с в жидкой (газообразной) фазе или давление р i газообразной фазе и учитывающими химическую и геометрическую неоднородность сорбента и свойства сорбируемого вещества. Графическая зависимость с; = /(с) называется изотермой сорбции.

В области малых концентраций и при однородной поверхности сорбента справедливо уравнен» Генри:

где а и а' — характерные для веществ постоянные; р — парциальное давление. В этой области концентрации сохраняется постоянство коэффициента распределения. После выхода из области Генри эмпирический коэффициент распределения стано­вится зависимым от равновесной концентрации сорбируемого вещества, и тогда изо­терма сорбции может быть описана уравнением Лэнгмюра:

где b₁ b₂, Ь¹₁ и b'₂ —постоянные.

Для описания адсорбционных процессов на неоднородных поверхностях при образовании мономолекулярного слоя применяют уравнение Фрейндлиха:

где z, z' и n- постоянные.

Для полимолекулярных слоев действительно уравнение Брунауэра—Эмметта— Теллера:

где V — объем газа, сорбированного при давлении р; V_m — объем газа, соответст­вующий мономолекулярному слою; К — постоянная, характерная для данного веще­ства; р₀ — давление пара сорбируемого вещества.

При физической адсорбции взаимодействие молекул сорбирующихся веществ с поверхностью сорбента определяется главным образом дисперси­онными силами, вызываемыми согласованным движением электронов в сближающихся молекулах. Такой механизм характерен для сорбции на активных углях. Для некоторых сорбентов, например, кремнеземов, оксида алюминия, цеолитов, имеют значение электростатические силы: ориентационные силы, проявляющиеся при адсорбции полярных молекул на поверхности, несущей постоянный электростатический заряд, и индукционные силы, обусловленные появлением в сорбирующихся молекулах дипольных момен­тов, наведенных зарядами поверхности или появлением дипольных момен­тов в сорбенте, наведенных диполями сорбирующихся молекул. Физическая адсорбция легко обратима.

При сорбции воды, спиртов, кетонов, аминов и других соединений на сорбентах, поверхность которых покрыта гидрокси- и оксигруппами (например, кремнезем, оксид алюминия), в дополнение 'к неспецифическим (дисперсионным и электростатическим) взаимодействиям происходит образование комплексов с межмолекулярной водородной связью. В этом случае может осуществляться смешанный механизм.

Наконец, сорбция может сопровождаться возникновением между сорбирующимся соединением и поверхностью прочной химической связи и, следовательно, образованием нового химического соединения на поверхности (хемосорбция). Такой механизм осуществляется на природных и синтетических сорбентах с ионогенными и хелатообразующими группами. В отличие от физической адсорбции хемосорбция обратима не полностью. Использование синтетических сорбентов с ионогенными и хелатообразующими группами наиболее эффективно, и их широко применяют для селективного разделения макро- и микрокомпонентов и для группового и селективного концен­трирования микрокомпонентов.

При сорбции органических соединений более применимы сорбенты с химически привитой «жидкой» фазой (сорбенты с привитыми, длинными алкильными. или алкилсилильными группами). Разделение в этом случае похоже на равнове­сие, которое устанавливается при распределении растворенных веществ между двумя жидкими фазами (раствор — поверхностный монослой сорбента).

Основные количественные характеристики сорбции, как и экстракции, — коэффициент распределения и степень извлечения. Так, коэффициент распределения представляет собой отношение концентрации вещества с_тв в фазе сорбента к концентрации с_в, его в водной фазе:

Если известны коэффициенты распределения, то можно решить вопрос о разделении веществ на данном сорбенте.

Процесс сорбции осуществляют двумя методами: статическим и динамическим. Последний положен в основу хроматографических методов разделения. В анализе используют разнообразные сорбенты: активные угли, ионообменные и хелатообразую-щие синтетические смолы, обычные и химически модифицированные крем­неземы и целлюлозу, сорбенты на неорганической основе.

⇐ Предыдущая123

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: