 |
Глава 4. Основные методы очистки отходящих газов от газообразных компонентов
|
|
|
|
АБСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
Физико-химические закономерности процессов абсорбционной очистки отходящих газов
Абсорбционная очистка (АО) отходящих газов применяется как для извлечения ценных компонентов из газового потока и возврата их снова в технологический процесс для повторного использования, так и для удаления из газового потока токсичных веществ с целью санитар- ной очистки газов. Обычно рационально использовать абсорбционную очистку тогда, когда концентрация целевого компонента в газовом по- токе достаточно велика: свыше 1 % об.
Абсорбция - процесс избирательного поглощения одного или не- скольких компонентов из газовых смесей жидкими поглотителями. Га- зовую фазу, в которой находится компонент, подлежащий удалению, называют газом-носителем, поглощаемый компонент - абсорбтивом, а жидкий поглотитель - абсорбентом.
В зависимости от физико-химической основы процесса различа- ют физическую и химическую абсорбцию (хемсорбцию, т.е. абсорб- цию, сопровождающуюся химической реакцией газа с абсорбентом).
Физическая абсорбция
Для физической абсорбции обычно применяют воду, органиче- ские растворители - неэлектролиты, не реагирующие с растворимым газом, и их водные растворы. К методам физической абсорбции можно отнести водную очистку от диоксида углерода, очистку от диоксида углерода метанолом при низких температурах, очистку от оксида угле- рода и метана жидким азотом.
Современная теория растворов в общем случае не позволяет предсказать растворимость газа по свойствам чистых компонентов, но дает возможность сделать качественные или полуколичественные оценки. Это относится в первую очередь к термодинамике разбавлен- ных растворов, наиболее распространенных в практике абсорбции.
|
|
|
Теория растворов дает следующие основные закономерности для расчета растворимости газов при физической абсорбции по минималь- ному количеству экспериментальных данных.
Зависимость растворимости газа от давления при небольших кон- центрациях газа в растворе (точнее бесконечно разбавленные раство- ры) и небольших давлениях описываются законом Генри:
Кr = Рi/xi.
|
lnf2/x2 = lnk2,r+ V2 (Р - Р1)/R Т,
где f2 - летучесть газа над раствором; V2 - парциальный мольный объем газа в
о
бесконечно разбавленном растворе; Р1 - давление насыщенного пара чистого растворителя.
Большая часть процессов очистки практически ведется при дав- лениях, не превышающих 30 кгс/cм2 (2,94 МПа). Превышение давления сверх этого значения приводит к отклонениям от закона Генри на 10- 30 %.
При значительной растворимости газа, а также при наличии в растворе других примесей - растворенных газов, воды, солей - необхо- димо учитывать влияние изменения состава раствора на раствори- мость. В общем случае зависимость растворимости газа от его концен- трации в растворе (x2 мала, но не равна нулю) и от концентрации третьего компонента в разбавленном растворе при малом давлении P2 описывается уравнением Сеченова:
lnКф = P2 /x2 + ax2 + bx3 +..,
где Кф = P2 /x2 (при x2¹0) - коэффициент физической растворимости.
Зависимость растворимости газа от температуры приближенно описывается термодинамическим уравнением:
lnK2,г = А - DН/R×T,
где DН - теплота растворения газа (изменение энтальпии раствора при раство- рении газа по сравнению с энтальпией исходных компонентов).
Если раствор нагревается при смешении газа с жидкостью, то
DН < 0. В ограниченном интервале температур теплота растворения постоянна. В широком интервале температур необходим учет зависи- мости DН от температуры в соответствии с законом Кирхгофа. Поэто- му более общим уравнением является следующее:
|
|
|
lnКг = А + (DСр/R)lnT - DН/R×T,
где DСр - разность теплоемкостей раствора и исходных компонентов.
В большинстве случаев растворимость хорошо растворимых га- зов уменьшается при увеличении температуры (в достаточно широком интервале температур может проходить через минимум). Раствори- мость мало растворимых газов, (например, водорода) во многих случа- ях возрастает при увеличении температуры.
Поскольку при физической абсорбции не происходит сильного взаимодействия молекул газа с молекулами растворителя, теплота рас- творения невелика (не более 4000 ккал/моль или 17 кДж/моль). В этом случае растворимость мало зависит от температуры, поэтому десорб- цию необходимо проводить в основном путем снижения давления, а не повышения температуры. В промышленности регенерация абсорбента осуществляется, как правило, снижением давления до атмосферного или остаточного 0,2 - 0,3 атм, или за счет отдувки газом.
В процессе абсорбции количество абсорбента L зависит от равно- весной растворимости в условиях низа абсорбера:
L = G2/(X2,H hH,а - X2,p),
где G2 - количество извлекаемого компонента; X2,H - растворимость извлекае- мого компонента в нижней части абсорбера; X2,p - количество компонента в регенерированном растворе; hH, а - степень приближения к равновесию в ниж- ней части абсорбера.
В большинстве процессов физической абсорбции Кф мало зависит от состава раствора и давления, поэтому Кф=Кг
L/G= Кг/P×hHа,
т.е. количество расходуемого физического абсорбента не зависит от количества извлекаемого газа и определяется величинами коэффици- ента Генри и давления абсорбции. Поэтому расход энергии на единицу извлекаемого компонента тем меньше, чем больше его концентрация в смеси. В этом заключается преимущество физической абсорбции. Принципиальным недостатком этого метода является невозможность тонкой очистки газа вследствие относительно большого давления из- влекаемой примеси над регенерированным раствором.
Химическая абсорбция
К процессам химической абсорбции отходящих газов относятся моноэтаноламиновая (МЭА), поташная и щелочная очистка газов от диоксида углерода, многие процессы очистки газов от сероводорода, медноаммиачная очистка от оксида углерода и другие процессы.
|
|
|
Протекание химической реакции в процессе абсорбции оказывает влияние как на равновесие между фазами, так и на кинетику абсорб- ции. В этом случае кинетика абсорбции определяется не только скоро- стью массообмена, но и кинетическими закономерностями реакции.
При протекании в жидкой фазе реакции между растворенным га- зообразным компонентом и поглотителем часть компонента переходит в связанное состояние и концентрация свободного компонента в жид- кости понижается. Такое понижение приводит к увеличению концен- трационного градиента и ускорению абсорбции в жидкой фазе по сравнению с физической абсорбцией. Это ускорение тем больше, чем выше скорость химической реакции.
При очень значительных скоростях реакции ускорение абсорбции может быть настолько большим, что сопротивление жидкой фазы ста- новится равным нулю. Наоборот, при очень медленных реакциях уско- рение настолько мало, что им можно пренебречь и рассматривать про- цесс как физическую абсорбцию.
Ускорение абсорбции при протекании химической реакции в жидкой фазе может быть учтено, если принимать движущую силу та- кой же, как при физической абсорбции; или увеличением движущей силы, если принимать коэффициент массоотдачи таким же как при фи- зической абсорбции.
Между обоими способами существует зависимость:
Wа = bж I FDж = bжF(Dж + d),
где bж - коэффициент массоотдачи в жидкой фазе при физической абсорбции;
bж - то же при протекании реакции, отнесенный к движущей силе при физиче- ской абсорбции; D ж - движущая сила процесса физической абсорбции; d - уве- личение движущей силы в жидкой фазе при протекании в ней реакции
Отсюда коэффициент ускорения абсорбции в жидкой фазе при протекании в ней реакции c равен:
c = bжI /bж = 1+ d /Dж.
Поглотительная способность раствора зависит в значительной мере от константы химической реакции. Зависимость растворимости от давления в данном случае более сложная, чем при физической абсорб- ции. Характерная особенность растворимости газов в хемосорбентах заключается в медленном, как правило, росте растворимости с увели- чением давления. Чем выше давление, тем медленнее увеличивается растворимость.
|
|
|
Теплота растворения при этом велика (до 125 кДж/моль), поэтому растворимость сильно зависит от температуры. Чем меньше концен- трация растворенного газа, тем больше мольная теплота растворения, поэтому при малых концентрациях газа в регенерированных раствори- телях давление его над раствором резко снижается при уменьшении температуры. Это позволяет достигнуть более тонкой очистки, чем при физической абсорбции.
Емкость хемосорбента обычно мало зависит от давления, поэтому хемосорбция более выгодна при небольшой концентрации примесей в газе, а регенерацию необходимо проводить главным образом путем по- вышения температуры, а не снижения давления.
|
|
|
