 |
Физико-химические основы процесса
|
|
|
|
Ионный обмен применяют для глубокой очистки сточных вод от ионов цветных и тяжелых металлов, корректировки минерального со- става очищенных сточных вод (умягчения, снижения общего солесо- держания), удаления ряда органических (фенолов, кислот, ароматиче- ских и алифатических аминов, ПАВ и др.) и неорганических (циани- дов, мышьяка, радиоактивных веществ) веществ.
Метод позволяет извлекать и утилизировать ценные вещества и очищать сточную воду до предельно допустимых концентраций с по- следующим ее использованием в технологических процессах или в системах оборотного водоснабжения.
Ионный обмен широко распространен при обессоливании в про- цессе водоподготовки. Сточные воды, подаваемые на установку, не
должны содержать свыше 3 г/л солей и 8 мг/л взвешенных веществ и ХПК.
Ионный обмен представляет собой процесс взаимодействия рас- твора с твердым веществом - ионитом, обладающим способностью об- менивать ионы,содержащиеся в нем, на ионы, присутствующие в рас- творе. Иониты, обладающие кислотными свойствами (катиониты), способны поглощать из растворов электролитов положительные ионы, а щелочными свойствами (аниониты) - отрицательные ионы. Если ио- ниты обменивают катионы и анионы, их называют амфотерными.
Поглотительная способность ионитов характеризуется обменной емкостью, которая определяется числом эквивалентов ионов, погло- щаемых единицей массы или объема ионита. Различают полную, ста- тическую и динамическую обменные емкости. Полная обменная ем- кость - это количество вещества, поглощенного до полного насыщения ионита; статическая (равновесная) емкость - количество вещества, по- глощенное при равновесии в данных рабочих условиях; динамическая - емкость ионита до “проскока” ионов в фильтрат, определяемая в усло- виях фильтрации. Динамическая емкость меньше статической, послед- няя меньше полной.
|
|
|
Иониты подразделяются на минеральные и органические, искус- ственные (синтетические) и природные. К неорганическим природным ионитам относятся цеолиты, глинистые минералы, полевые шпаты и др., к неорганическим синетическим - силикагели, пермутиты и др. Ор- ганические природные иониты получают химической обработкой угля, целлюлозы и лигнина. Однако ведущая роль принадлежит органиче- ским искусственным ионитам - ионообменным смолам. Они представ- ляют собой высокомолекулярные соединения, углеводородные радика- лы которых образуют пространственную сетку (каркас) с фиксирован- ными на ней ионообменными функциональными группами. Каркас на- зывается матрицей, обменивающиеся ионы - противоионами. Каждый противоион соединен с противоположно заряженными ионами, назы- ваемыми фиксированными или анкерными. Матрицу в общем виде обозначают R, активную группу указывают полностью. Например, сульфокатиониты записывают как RSO3H, где R - матрица, Н - проти- воион, SO3 - анкерный ион.
Различают следующие виды ионитов:
1) сильнокислотные катиониты, содержащие сульфогруппы SO3H
или фосфорнокислые группы РО(ОН)2;
2) сильноосновные аниониты, содержащие четвертичные аммо- ниевые основания NR3OH;
3) слабокислотные катиониты, содержащие карбоксильные СООН и фенольные группы С6Н5ОН, диссоциирующие при рН>7;
4) слабоосновные аниониты, содержащие первичные NH2 и вто- ричные NH аминогруппы, диссоциирующие при рН<7;
5) иониты смешанного типа (полифункциональные), проявляю- щие свойства смеси сильных и слабых кислот и оснований;
6) иониты с изменяющейся обменной емкостью в широком ин- тервале рН (амфотерные), они ведут себя как смеси кислот и основа- ний различной силы.
|
|
|
Особую группу представляют окислительно-восстановительные полимеры (редокситы), способные к окислительно-восстановительным реакциям.
Катионы в качестве противоионов могут содержать ионы водоро- да или металлов, анионы могут находиться в гидроксильной или соле- вой форме, т.е. содержать ионы тех или иных кислот.
Наиболее известными в отечественной практике катионитами яв- ляются сульфоугли марок СМ и СК, катиониты КУ-1, КУ-2, КБ, КФ; анионитами - АН-2ФН, АН-18-8, АВ-17-8 и др.
Характерной особенностью ионитов является их обратимость, т.е. возможность проведения реакций в прямом и обратном направлениях, что лежит в основе их регенерации.
Процесс переноса вещества при ионном обмене может быть пред- ставлен в несколько стадий: диффузия ионов из раствора через погра- ничную пленку жидкости к поверхности ионита, диффузия ионов внутрь зерна ионита, химическая реакция обмена ионов; диффузия вы- тесненных противоинов из объема зерна к его поверхности, диффузия противоионов от поверхности ионита в раствор.
Скорость ионного обмена определяется самой медленной из этих стадий - диффузией в пленке жидкости и зерне ионита. Химическая ре- акция ионного обмена протекает быстро и не определяет суммарную скорость процесса.
Реакции ионного обмена проходят вследствие разности хими- ческих потенциалов обменивающихся ионов и в общем виде могут быть представлены следующим образом:
mA + RmB Û mRA + B,
или соответственно для катионитов и анионитов:
RSO3H + NaCl Û RSO3Na + HCl, ROH + NaCl Û RCl + NaOH.
Слабоосновные аниониты обменивают анионы сильных кислот и не способны к обмену анионов слабых минеральных кислот. Сильно- основные аниониты обменивают анионы слабых кислот только при от-
сутствии в воде сильных кислот и их солей. Учитывая более высокую их стоимость, их следует применять преимущественно для извлечения анионов слабых кислот.
Процесс регенерации ионитов состоит из трех стадий: взрыхления ионита, собственно регенерации и отмывки ионита от продуктов реге- нерации и избытка регенерирующего вещества. Объем промывных вод обычно составляет 75-100 % объема регенерационных растворов.
Регенерация катионита осуществляется промывкой его 7-10 % растворами сильных кислот - соляной, азотной, серной (Н-форма) или концентрированными растворами натриевых солей (Nа-форма).
|
|
|
Регенерация слабоосновных анионитов осуществляется 4-6 % водными растворами NaOH, Na2CO3 или 5-10 % раствором NH4OH. Ре- генерацию сильноосновных анионитов проводят 6-8 % раствором NaOH. После регенерации ионитов осуществляют их отмывку обессо- ленной водой.
Иониты в контакте с водой не растворяются, но поглощая некото- рое количество воды, набухают, увеличивая свой объем в 1,5-3 раза. Набухаемость влияет на полноту и скорость обмена ионов, а также на селективность ионита. Установлены ряды ионов по энергии их вытес- нения из сильно- и слабокислотных катионитов. Например, для силь- нокислотного сульфокатионита КУ-2 получен следующий ряд: Н+ < Na+ < Mg2+< Zn2+ < Co2+ < Cu2+ < Cd2+ < Ni2+ < Ca2+ < Sr2+ < Pb2+ < Ba2+. Для слабокислотного катиона КБ-4: Mg2+ < Ca2+ < Ni2+ < Co2+ < Cu2+.
2-
Для большинства анионов характерен следующий ряд: SO 3
-
Cl.
-
< NO 3 <
Иониты выпускают в виде порошков, зерен, волокнистого мате- риала, листов, плиток.
Установки ионного обмена
Процессы ионообменной очистки сточных вод, включающие ста- дии извлечения примесей и регенерации ионитов, осуществляются в аппаратах периодического (фильтрах) или непрерывного действия.
Фильтр периодического действия представляет собой закрытый цилиндрический резервуар с расположенным у днища щелевым дре- нажным устройством, служающим для равномерного отведения воды по всему сечению фильтра (рис.14.12.а).
Рис.14.12. Схемы ионообменных установок: а - периодического действия: 1 - корпус; 2 - решетка; 3 - слой ионита; 4 - бак с регенерирующим раствором; 5 – насос; б - с движущемся слоем ионита: 1 - корпус; 2 - разделительная зона; 3 - слой смолы; 4 - тарелка; 5 – эрлифт; в - с псевдоожиженным слоем ионита:
1 - корпус; 2 - разделительная зона; 3 - тарелки; 4 - эрлифт
Высота слоя загрузки ионита 1,5-3,0 м. Сточная вода может пода- ваться сверху или снизу, а регенерирующий раствор сверху. Скорость фильтрования от 8 до 25 м/ч в зависимости от содержания ионов в очищаемой воде.
|
|
|
На продолжительность фильтроцикла большое влияние оказывает наличие взвешенных веществ, поэтому перед подачей воды на уста- новку следует обеспечить их максимальное удаление.
При очистке сточных вод, загрязненных взвешенными вещества- ми, применяют ионообменные колонны с псевдоожиженным слоем ио- нита, в которых процесс осуществляется непрерывно. При этом уменьшаются затраты смолы, реагентов для регенерации, промывной воды, используемое оборудование более компактно (рис.14.12.в).
К аппаратам непрерывного действия относятся также колонны с движущимся слоем ионита. Сточная вода в них подается снизу, смола - сверху (рис.14.12.б).
На рис.14.13 приведена технологическая схема ионообменной очистки сточных вод производства хлоранилина на катионите КУ-2 в водородной форме.
Рис.14.13. Схема ионообменной очистки сточных вод производства хлоранилина
1 - резервуар сточной воды; 2 - мерники HCl; 3 - сборник HCl; 4 - фильтр; 5 - на- порный бак; 6 - ионообменные колонны; 7 - дозатор известкового молока; 8 - мер- ник регенерационного раствора; 9 - ректификационная колонна; 10 - отстойник- разделитель; 11 - насосы; 12 - приемник регенерационного раствора; 13 - емкость отработанной HCl
Подкисленная сточная вода из резервуара I насосом II подается на фильтр 4, где из нее выделяются выпавшие при подкислении примеси. Фильтрат через напорный бак 5 поступает в блок последовательно рас- положенных ионообменных колонн 6. Обычно две колонны работают в режиме ионного обмена, а одна регенерируется. Из мерника 8 регене- рационный аммиачно-метанольный раствор подается в регенерируе- мую колонну снизу вверх, через тот же мерник поступает подогретая до 35-40 оС вода для промывки отрегенерированной колонны.
Отработанный регенерационный раствор выпускается в приемник 12, откуда подается в ректификационную колонну 9 для отгонки мета- нола и аммиака. Дистиллат представляет собой аммиачно-метанольный раствор, возвращаемый на регенерацию катионита, кубовый продукт направляется в отстойник-разделитель фаз 10; водный слой возвраща- ется в резервуар сточной воды 1, а слой сырых аминов направляется на разгонку и утилизацию. После регенерации водно-метанольным рас- твором аммиака катионит для перевода в водородную форму промы- вают 8-10 % раствором соляной кислоты, поступающей из емкости 3.
Кислота, вытекающая из колонны, собирается в емкость 13 и оттуда подается в мерники 2 для регулирования рН сточной воды.
Очищенная сточная вода имеет слабокислую реакцию и должна перед сбросом нейтрализоваться известковым молоком, которое пода- ется из дозатора 7.
ЭКСТРАКЦИЯ
|
|
|
