Главная | Обратная связь | Поможем написать вашу работу!

Лабораторная работа № 1

"Приготовление и испытание пленкообразующих веществ "

1.1. Цель работы - ознакомление с методикой изучения глифталевых и пентафталевых смол, приготовление лака на их основе, а также определение некоторых свойств смолы и лака (числа омыления, кислотного числа, содержание гидроксильных групп, температур размягчения и плавления, растворимости, скорости высыхания).

1.2. Пояснение к работе

К пленкообразующим относятся вещества, способные при нанесении их на поверхность высыхать с образованием твердой эластичной пленки. Они применяются для защиты металлических изделий от коррозии, а также для придания им красивого внешнего вида. Пленки должны быть хорошо связаны с поверхностью материала, обладать высокой прочностью, эластичностью, газо- и водопроницаемостью и неплавкостью.

Образование пленки из первоначального раствора представляет собой процесс перехода линейных макромолекул в молекулы трехмерной пространственной структуры. Этот процесс протекает чаще всего в присутствии катализатора.

В качестве пленкообразователей могут быть использованы растительные масла, эфиры целлюлозы, синтетические и натуральные каучуки, белки, искусственные и природные смолы, некоторые продукты переработки нефти, асфальты, пеки, а также лаки, т.е. растворы высокомолекулярных соединений. В зависимости от пленкообразователя, а также растворителя различают смоляные, спиртовые, целлюлозные и масляные лаки. Масляными лаками называют растертые на олифах суспензии различных минеральных или органических красителей (пигментов).

Важное значение в химической промышленности имеют бакелитовые лаки (на основе формальдегидных смол), битумные (асфальтовые), перхлорвиниловые, глифталевые и пентафталевые. Эти лаки обладают повышенной стойкостью ко многим химическим реагентам.

Глифталевые и пентафталевые смолы получаются в результате конденсации фталевой кислоты (или ангидрида) и многоатомных спиртов: глицерина, пентаэритрита, этиленгликоля и др.

Процесс образования смол проходит в две стадии:

1) образование сложных эфиров,

2) полимеризация и поликонденсация эфиров с образованием полиэфирной смолы.

Так, реакция между фталевым ангидридом и глицерином вначале приводит к образованию кислых эфиров (моно- и диглицеридов):

CH₂– OOC – C₆H₄– COOH CH₂– OOC – C₆H₄– COOH

CH – OH CH – OH

CH₂– OH CH₂– OOC – C₆H₄– COOH

моноглицерид диглицерид

Эти эфиры содержат и спиртовые и кислотные группы и поэтому способны к дальнейшей реакции этерификации с образованием при температуре не выше 100°С линейных макромолекул:

… OOC – C₆H₄– COO – CH₂– CH – CH₂– OOC – C₆H₄– COO- …

При более высоких температурах поликонденсация приводит к пространственным структурам:

… OOC – C₆H₄– COO – CH₂– CH – CH₂– СOO – C₆H₄– COO – CH₂– CH – CH₂

C=O

C₆H₄

C=O

… OOC – C₆H₄– COO– CH₂– CH – CH₂ – OOC – C₆H₄– COO– CH₂– CH – CH₂–

ОН

Технологический процесс получения глафталевой смолы линейного строения состоит из сплавления фталевого ангидрида с глицерином при 110-130°С до образования моноэфира и поликонденсации при 150-160°С.

1.3. Методика проведения работы

1.3.1. Оборудование и приборы

Электроплитка, асбестовая сетка, стакан стеклянный 20-50 см³, термостат (до 250°С), колба коническая (250 см³), стеклянная палочка, весы технические, бюретка 25 мл, прибор для определения температуры плавления, колба круглодонная 25 см³, холодильник обратный, стеклянная пластина (10 на 10 см).

1.3.2. Реактивы

Фталевый ангидрид, глицерин, этиленгликоль; пентаэритрит; касторовое масло; ацетон; спирт этиловый; бензол; бутанол; 200 мл 0,3 н спиртового раствора едкого калия; 0,2 н раствор соляной кислоты; фенолфталеин (спиртовой раствор 0,01 % - ный); пиридин. Спирты этиловый и бутиловый необходимо брать в количестве по 50 мл на каждый вид смолы; стеклянные или металлические пластинки размером 90-120 мм. Колба коническая (200-250 см³) с притертой пробкой.

1.3.3. Получение смолы из фталевого ангидрида и глицерина

В стеклянный стакан (25-50 см³) помещают фталевый ангидрид и глицерин в отношении 3,7:2,3 (г/г). Стакан ставят на асбестовую сетку и при энергичном перемешивании нагревают до 150 °С (термометр погружен в смесь). По мере нагревания неоднородная смесь постепенно превращается в однородную массу, а через 1,5-2 часа от начала нагревания продукт приобретает вид густого некристаллизующегося сиропа, гладкого в холодном состоянии. Для этого через 1,5-2 часа от начала опыта отбирают из смеси стеклянной палочкой каплю смолы и переносят на холодную поверхность. Если проба быстро затвердевает при охлаждении, образуя гладкую бусинку, то отбор проб прекращают, а нагревание ведут еще 20-30 мин. Затем смолу в горячем состоянии выливают на стальной лист.

По заданию преподавателя определяют свойства полученной смолы в этом и последующих опытах.

1.3.4. Получение смолы из фталевого ангидрида и этиленгликоля

Для опыта взвешивают 7,4 г фталевого ангидрида и 3,1 г этиленгликоля, проводя процесс по следующей схеме: растворение фталевого ангидрида в этиленгликоле, образование кислых и нейтральных эфиров и последующая их конденсация в жидкой фазе (расплаве) при 180°С.

1.3.5. Получение смолы из фталевого ангидрида и пентаэритрита

Реакция получения пентафталевых мол идет с большой скоростью благодаря высокой реакционной способности пентаэритрита С (СН₂ОН)₄, содержащего четыре первичные функциональные гидроксильные группы.

Для получения смолы помещают в стаканчик 7,4 г фталевого ангидрида и 6,8 г пентаэритрита. Смесь нагревают при непрерывном помешивании, постепенно повышая температуру до 180°С, и, продолжая варку при этой температуре 30-40 мин, определяя конец реакции испытанием пробы на застывание при комнатной температуре. Прекращают варку и смолу в горячем состоянии выливают на стальной лист. По охлаждении ее анализируют.

1.3.6. Получение глифталевой смолы, модифицированной

касторовым маслом

Модифицированными глифталевыми смолами называют продукты совместной конденсации глицерина или других многоатомных спиртов с фталевым ангидридом, с ненасыщенными жирными или смоляными кислотами.

Введение в состав полимера жирных кислот повышает эластичность пленки и улучшают растворимость смолы в неполярных растворителях. В состав модифицированных глифталевых кислот вводят от 25 до 50% жирных кислот или масел.

Смесь фталевого ангидрида, глицерина и касторового масла (7,4 г + 3,1 г + 3+5 г) помещают в стакан и нагревают на асбестовой сетке 1 час при 150°С, энергично перемешивая стеклянной палочкой (термометр погружен в смесь). При этом содержимое стакана разделяется на два слоя: верхний - касторовое масло и нижний -смесь глицерина и фталевого ангидрида. Для получения однородной массы повышают температуру до 180-190° С, перемешивают смесь до исчезновения слоев. Это обычно происходит спустя 3-4 часа от начала реакции, а при хорошем перемешивании - еще быстрее. Затем снова повышают температуру до 210-220°С и поддерживают

ее на этом уровне до конца реакции, который определяют так. Стеклянной палочкой берут небольшие пробы смолы и определяют ее растворимость в холодном ацетоне, прекращают нагревание, смолу в горячем состоянии выливают на жестяной лист и дают охладиться.

Получается плавкая, прозрачная и эластичная смола светло-коричневого цвета, растворимая в ацетоне и спирто-бензольной смеси.

Для получения лака 3 г смолы растворяют в 2 г бутанола. Полученный лак смешивают в отношении 1:4. Затем определяют время его высыхания. Оставшуюся смолу анализируют на кислотное число, число омыления, температуру размягчения и плавления, растворимость.

1.4. Методика анализа

1.4.1. Определение числа омыления

Числом омыления называется количество миллиграммов едкого калия, которое нейтрализует все кислоты, содержащиеся в 1 г смолы в свободном и связанном состоянии.

Для анализа навеску смолы 0,4-0,6 г растворяют в конической колбе вместимостью 250 см³ в 25 см³ смеси разных количеств спирта и бензола (или ацетона и бутанола). После растворения смолы в колбу вливают 20 см³ 0,3 н спиртового раствора едкого калия и смесь кипятят на водяной бане с обратным холодильником 30 минут. После охлаждения титруют 0,2 н раствором соляной кислоты в присутствии фенолфталеина до обесцвечивания. Число омыления. X определяют по формуле

(1)

где n - количество (см³) 0,2 н соляной кислоты, пошедшей на титрование;

Т - титр щелочи, мг/см³;

g - навеска смолы, г.

1.4.2. Определение кислотного числа

Кислотным числом называется количество КОН (мг), необходимое для нейтрализации свободных жирных и смоляных кислот, содержащихся в 1 г масла или смолы. В маслах или олифах свободные жирные кислоты появляются при распаде глицеридов под влиянием различных факторов. Присутствие свободных жирных кислот снижает способность лака к высыханию. В смолах могут содержаться одно- и двухосновные кислоты, их ангидриды, а также не вошедшие в реакцию гидроксильные группы.

Для анализа берут две навески по 0,7-1 г и помещают в конические колбы (250 см³), куда приливают до 12-13 см³ спиртобензольной (1:1) или ацетоно-бутанольной смеси (1:1).

Содержимое в колбах тщательно взбалтывают до полного растворения, после чего прибавляют несколько капель фенолфталеина и оттитровывают пробы 0,3 н спиртовым раствором КОН до розового окрашивания.

Результаты анализа рассчитывают по формуле

(2)

где К - кислотное число, мг КОН /г;

а - количество раствора КОН, пошедшее на титрование при слепом опыте, см³;

в - количество раствора КОН, пошедшее на титрование смолы, см³; Т - титр спиртового раствора КОН, мг/см³:

g - навеска смолы, г.

1.4.3. Определение содержания гидроксильных групп

Это определение основано на количественной этерификации гидроксильных групп (фенолов или спиртов) уксусным ангидридом в присутствии пиридина. Выделившаяся при этом уксусная кислота оттитровывается едким натром в присутствии фенолфталеина.

Для анализа вносят в коническую колбу с притертой пробкой 0,2-0,4 г смолы в 5 см³ смеси, состоящей из трех весовых частей уксусного ангидрида и 22-х весовых частей пиридина. Колбу, закрытую притертой пробкой, нагревают 30 минут на водяной бане. После охлаждения в колбу приливают 1 см (слой) дистиллированной воды так, чтобы она стекала по стенке сосуда тонкой струей. Затем оттитровывают образовавшуюся уксусную кислоту 0,5 н раствором едкого натра с фенолфталеином. Параллельно проводят холостой опыт с таким же количеством ацетилирующей смеси. Процентное содержание гидроксильных групп в смоле (У) вычисляют по формуле:

(3)

где V₁ - количество 0,5 н раствора NaOH, пошедшего титрование контрольной пробы, см³;

V₂ - количество 0,5 н раствора NaOH, пошедшего на титрование испытуемого раствора, см³;

g - навеска смолы, г.

1.4.4. Определение температуры размягчения и плавления

Это определение проводят в капилляре с использованием прибора для определения температуры плавления (ПТП-3).

1.4.5. Определение растворимости

Определение растворимости смолы имеет весьма большое значение как для установления сорта и качества смолы, так и для подбора растворителя и его количества при изготовлении лака.

В качестве растворителей для смол испытывают этиловый спирт, бензол, бутиловый спирт. Растворимость смолы определяют следующим образом: 0,25 г тонко измельченной смолы помещают в пробирку, куда наливают 2,5 см³ растворителя. Пробирку сильно и многократно встряхивают в течение 5-7 минут. Растворимость испытывают еще при нескольких соотношениях смолы и растворителя, например, 1:5 и 1:15.

1.4.6. Определение скорости высыхания лаков

Для получения лака берут 3 г смолы и растворяют в 7 г спирто-бензольной смеси (1:1) или ацетоно- бутаноловой смеси (1:1). Растворение проводят в колбе с обратным холодильником при нагревании на водяной бане в течение часа.

Высыхание лаков представляет собой сложный физико-химический процесс, скорость которого зависит от следующих условий: атмосферных явлений, способов приготовления смолы и лака, наличия свободных жирных кислот и др. Из атмосферных условий большое влияние оказывает свет, температура и влажность воздуха.

Для определения скорости высыхания лака применяют в качестве грунта, т.е. подложки, стеклянную или металлическую пластинку размером 90-120 мм. Пластинка должна быть хорошо вымыта и высушена.

На пластинку выливают из пипетки с диаметром выпускного отверстия 2-3 мм 1-3 см³ лака, раскачивая пластинку под углом 45° для стекания излишнего лака, распределяют его тонким ровным слоем. После этого помещают пластинку в горизонтальном положении в место, защищенное от пыли и прямых солнечных лучей. Второй образец готовят аналогично и устанавливают в сушильный шкаф для высыхания пленки при повышенной температуре (40 или 60°С). Замечают время нанесения слоя и затем время полного высыхания пленок.

При полном высыхании пленки по всей толщине нанесенного слоя при нажатии пальцем не получается отлипа. Различают еще "высыхание от пыли", когда на поверхности слоя образуется тончайшая пленка, к которой не пристает пыль. Однако при нажатии пальцем пленка дает отлип. Для определения момента полного высыхания время от времени испытывают пленку пальцем на отлип.

1.5. Составление отчета

Отчет по работе включает:

а) описание работы, б) схемы установок, приборов, в) реакции получения смол, г) рассчитанные по формулам (1), (2), (3) соответствующие характеристики смол, выводы о качестве полученных смол.