Карбоновые кислоты. Сложные эфиры.

Тема2.3. ««Кислородсодержащие органические соединения»

План.

1.Карбоксильная группа. Классификация карбоновых кислот. Гомологический ряд предельных одноосновных кислот: номенклатура, изомерия.

2. Строение карбоксильной группы

3. Физические и химические свойства уксусной кислоты.

4. Получение, применение уксусной кислоты.

5. Строение и номенклатура сложных эфиров.

6. Свойства сложных эфиров, применение.

7. Получение, нахождение в природе, применение.

 

1. Карбоновые кислоты – это карбонильные соединения, в которых карбонил (группа =С=О) и гидроксогруппа (группа –ОН) находятся у одного атома углерода.

-СООН

Такую функциональную группу, характерную для карбоновых кислот называют карбоксильной. В зависимости от числа карбоксильных групп различают одноосновные и многоосновные кислоты. По характеру радикала кислоты делят на предельные, непредельные и ароматические кислоты. В природе кислоты могут встречаться в свободном состоянии, но чаще встречаются в виде сложных эфиров и других производных.

Гомологический ряд предельных одноосновных кислот. Атом углерода, который входит в карбоксильную группу является первичным, т.е. эта функциональная группа может находиться только на конце углеродной цепи. Точнее в начале, потому что эта функциональная группа является самой главной, она всегда обозначается в названии суффиксом «-овая кислота». Кроме систематических названий для первых представителей ряда широко используют тривиальные названия. Для предельных одноосновныхкислот нет изомерии положения функциональной группы, есть только изомерия углеродного скелета и межклассовая изомерия со сложными эфирами.

Например:

Метановая (муравьиная) кислота; Этановая (уксусная кислота; Пропановая (пропионовая) кислота;

Бутановая (масляная) кислота …

 

2. Особенности строения карбоксильной группы. Взаимное влияние карбонильной и гидроксогруппы приводит к изменению их свойств. Влияние гидроксогруппы на карбонильную группу проявляется в том, что в результате смещения избытка электронной плотности кислорода к карбонильному атому углерода уменьшается положительный заряд на нем. Значит, реакции нуклеофильного присоединения по двойной связи, которые характерны для карбонильных соединений, для карбоновых кислот становятся нехарактерны. Влияние карбонильной группы на гидроксогруппу проявляется в том, что благодаря положительному заряду карбонильного атома углерода происходит смещение электронной плотности от группы ОН. Это способствует увеличению полярности связи между водородом и кислородом и уменьшает полярность связи углерода с кислородом. Т.е. облегчается разрыв связи О-Н карбоксильной группы. А значит появляются кислотные свойства, которые связаны с возможностью отщепления протона. Остается возможен и разрыв связи между углеродом и гидроксогруппой. Но эта реакция проходит хуже, чем у спиртов.

3. Физический свойства предельных одноосновных кислот. Между молекулами кислоты, благодаря группам ОН, образуются многочисленные водородные связи. Поэтому газов среди кислот нет, у них аномально высокие температуры кипения. У муравьиной кислоты около 100 , а для уксусной – 118 Температура кристаллизации уксусной кислоты 16,6 , поэтому абсолютную уксусную кислоту называют ледяной. Низшие представители предельных одноосновных кислот являются подвижными жидкостями, неограниченно растворимы в воде, имеют характерный запах. Начиная с валериановой (пентановой) кислоты, это маслянистые жидкости, ограничено растворимые, имеют характерный запах. Высшие кислоты (больше 6 углеродов в цепи) – твердые вещества, практически нерастворимые, запаха не имеют.

Химические свойства.

1). Диссоциация кислот. Мы рассмотрели с вами строение карбоксильной группы и видели, что карбоновые кислоты могут отщеплять протон. Величина кислотности карбоновых кислот зависит от природы радикала. Обычный алифатический радикал является донором электронной плотности и уменьшает заряд на карбонильном углероде. Поэтому алифатические карбоновые кислоты – слабые, наиболее сильная из них – муравьиная ( как фосфорная). Чем больше углеродный радикал, тем слабее кислота. Если в радикале появляются электроотрицательные заместители (например, хлор) или бензольное кольцо, то степень диссоциации кислоты увеличивается.

2). Для растворов карбоновых кислот будут возможны все реакции, общие для кислот. Они изменяют окраску индикаторов, потому что в растворах карбоновых кислот кислая среда. Проходят реакции замещения водорода на металл при взаимодействии кислот с некоторыми металлами (до Н), оксидами металлов, щелочами и солями более слабых кислот. Эти реакции можно назвать реакциями электрофильного замещения водорода.

CH₃COO H + Na OH CH₃COONa + H₂O

CH₃COO H + Mg (CH₃COO)₂Mg + H₂

CH₃COO H + Na НСO₃ CH₃COONa + СО₂ + H₂O

CH₃COO H + Fe ₃O₃ → (CH₃COO)₃Fe + H₂O

При этом образуются соли карбоновых кислот. Остатки кислот в этом случае называются ацил аты (например: ацетат-соль уксусной кислоты, формиат-соль муравьиной кислоты и т.д.).

3). Для карбоновых кислот (и их производных) характерны так же реакции нуклеофильного замещения. Связанный с атомом углерода карбонильной группы заместитель (у кислот это группа ОН) способен замещаться на нуклеофил. Способность подвергаться атаке нуклеофила возрастают в ряду с увеличением заряда на карбонильном атоме углерода. По сравнению с альдегидами кислоты труднее подвергаются нуклеофильной атаке и нуждаются в катализаторах- кислотах.

Наиболее важные из реакций нуклеофильного замещения – реакции этерификации. Так называют реакции образования сложных эфиров из кислот и спиртов. В отсутствии катализатора реакция протекает очень медленно. В присутствии серной или соляной кислоты реакция заметно ускоряется. Эта реакция обратимая. Обратная реакция относится к реакциям гидролиза. Для увеличения практического выхода и сдвига равновесия в нужную сторону из реакционной смеси надо удалять один из продуктов реакции, например, связывать воду концентрированной серной кислотой.

CH₃- CO- OH + C₂H₅O -H CH₃-CO-OC₂H₅ + H₂O

4). У карбоновых кислот есть свойства обусловленные наличием и характером углеродного радикала. Например, предельные карбоновые кислоты могут вступать в реакцию свободно-радикального замещения, образуя галогензамещенные кислоты.

CH₃COOH + Cl₂ → CCl₃COOH + HCl

Если радикал непредельный, то для него возможны реакции присоединения по двойной связи. Например, реакция гидрирования.

СН₂=СН-СООН + Н₂ → СН₃- СН₂ -СООН

Непредельные кислоты способны и к реакциям полимеризации (олифа). А ароматические кислоты (например, бензойная) могут вступать в реакции, характерные для бензольного кольца.

5). Реакции ОВР. Карбоновые кислоты под действием восстановителей ([H] условно) в присутствии катализаторов способны превращаться в альдегиды, спирты и даже углеводороды.

CH₃COOH + Н₂ → CH₃CH=O + Н₂O

В атмосфере кислорода, или под действием другого окислителя, карбоновые кислоты окисляются до углекислого газа и воды. Легче всего окисляется муравьиная кислота. (Почему?)

CH₃COOH + О₂ → СО₂+ H₂O

6) Обратите внимание! Повторим еще раз: реакции присоединения по двойной связи, которые характерны для карбонильной группы, для кислот не характерны. Здесь проявляется влияние гидроксогруппы на величину положительного заряда карбонильного атома углерода. Неподеленные электронные пары кислорода из гидроксогруппы смещаются к карбонильному углероду и уменьшают заряд на нем. Поэтому атака нуклеофила на карбонильный углерод становится проблематичной.

Получение кислот.

1) окисление альдегидов;

2) окисление спиртов (без выделения альдегидов как промежуточного продукта);

3) окисление алканов (каталитическое, без выделения промежуточных соединений);

4) гидролиз жиров.

Применение кислот.

Муравьиная (метановая) кислота – едкая жидкость, неограниченно растворимая в воде, вызывает сильные ожоги кожи, имеет резкий запах. Спиртовые растворы (1,25%) применяют в медицине как раздражающее средство для растирания, под названием муравьиный спирт. Используется как растворитель. И как восстановитель (у нее есть альдегидная группа).

Уксусная (этановая) кислота – бесцветные кристаллы, плавиться при 16,6^оС, имеет резкий характерный запах. Хорошо растворима в воде. 6-9% раствор называют уксусом (столовым уксусом), 40-80% раствор – уксусной эссенцией. Ее используют как растворитель. Уксусная кислота широко используется для получения многих лекарственных препаратов, красителей, пестицидов, полимеров, искусственного волокна.

Существует понятие «жирные кислоты», т.е. кислоты, входящие в состав жиров. К таким кислотам относятся высшие карбоновые кислоты с неразветвленной углеродной цепью и четным числом атомов углерода. Наиболее важные из предельных жирных кислот: пальмитиновая (гексадекановая С16) и стеариновая (октадекановая С18) кислоты. Входят в состав животных жиров, а пальмитиновая входит также в состав спермацета и пчелиного воска. Ее используют как основу для мазей. Это все твердые, легкоплавкие, жирные на ощупь вещества. Из непредельных кислот наиболее распространенная олеиновая кислота (С₁₇Н₃₃СООН), которая входит в состав почти всех природных жиров. Олеиновая кислота – маслянистая жидкость без вкуса и запаха, =0,7г/см³. Двойная связь находится в середине цепи. Линолевая (С₁₇Н₃₁СООН) и линоленовая (С₁₇Н₂₉СООН) имеют соответственно две и три двойные связи. Обе кислоты содержаться в виде сложных эфиров в некоторых растительных маслах.

5. Сложные эфиры (эстеры) – производные спиртов и карбоновых кислот. Общая формула:

В формуле можно выделить: остаток карбоновой кислоты, радикал карбоновой кислоты, радикал спирта, остаток спирта, сложноэфирную группировку (группу).

Номенклатура.

1) Систематическая: Корнем названия сложных эфиров является название алкана, соответствующего кислоте, к которому добавляют суффикс «-оат». Название спиртового радикала обозначается в префиксе.

а) этил пропан оат б) метил бутан оат

2) Традиционная: а) этиловый эфир пропионовой кислоты или даже пропионовоэтиловый эфир или этилпальмиат;

б) метиловый эфир масляной кислоты и т.д.

Изомерия возможна трех видов: углеродного скелета, положения сложноэфирной группы и межклассовую изомерию с карбоновыми кислотами.

6. Особенности строения сложных эфиров. Наличие полярной карбонильной связи облегчает реакции нуклеофильного замещения. Остаток спирта в молекуле сложного эфира можно заместить на какой-нибудь другой нуклеофил (гидроксогруппу, аминогруппу, галоген и т.д.). Отсутствие полярной связи О-Н ведет к отсутствию водородных связей.

Физические свойства сложных эфиров. Эфиры с небольшой молекулярной массой – это летучие подвижные жидкости с низкой температурой кипения и характерным запахом. А эфиры высших кислот и спиртов - это твердые, без запаха и цвета, жирные на ощупь вещества. Эти твердые вещества называют восками. В воде эфиры нерастворимы, но растворяются в органических растворителях.

Химические свойства. Характерны реакции нуклеофильного замещения, важнейшая из них – гидролиз. Эта реакция является обратной для реакции этерификации и в кислой среде обратима. Поэтому реакцию можно записать по-разному.

CH₃- CO-OH + C₂H₅O-H CH₃-CO-OC₂H₅ + Н-HO реакция этерификации

CH₃-CO-OC₂H₅ + Н-HO CH₃- CO-OH + C₂H₅O-H реакция гидролиза

В присутствии щелочей гидролиз становится необратимой, т.к. кислота вступает в реакцию нейтрализации, в реакционном пространстве концентрация кислоты уменьшается и (по правилу Ле Шателье) равновесие смешается в сторону образования этой кислоты. Соли высших карбоновых кислот, образующиеся при таком гидролизе жиров, называют мылами, поэтому гидролиз сложных эфиров в щелочной среде принято называть омылением.

7. Нахождение в природе. Карбоновые кислоты содержатся в растениях и животных, обычно в виде производных – сложных эфиров, ангидридов и т.д. Входят в состав эфирных масел, восков, спермацета, витаминов, красителей.

Получение.

- в промышленности: реакция этерификации;

- экстракция природных сложных эфиров.

Применение.

- растворители;

- ароматизаторы;

- изготовление полимеров (оргстекло) и синтетических волокон (лавсан);

- производство СМС (воска в шампунях), ВВ (нитроглицерин), лекарств (валерьянка).

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: