 |
Методы получения порошков нитрида кремния
|
|
|
|
ОТЧЕТ ПО НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННОЙ ПРАКТИКЕ.
ТЕМА: «Получение реакционно-связанного нитрида кремния».
Выполнил:
Ст-т гр. МТМ - М18 Жмурин А. И.
Проверил:
Малынкин В.Г., к.ф.-м.н., доцент
2019
ЦЕЛЬ ПРАКТИКИ: изучение технологического процесса получения реакционно-связанного нитрида кремния.
КРАТКАЯ ТЕОРИЯ.
Нитрид кремния и материалы на его основе обладают комплексом полезных физико-химических и физико-механических свойств. Это определяет широкий спектр возможного применения нитридокремниевых материалов в технике. Высокая твердость, достаточная трещиностойкость, прочность и термопрочность при низкой плотности, инертность во многих агрессивных средах, низкий ТКЛР, хорошие диэлектрические характеристики, а также недефицитность сырья – все эти свойства способствуют использованию Si3N4 и материалов на его основе в машиностроении, инструментальной промышленности, ракетной технике, химии, электронике, электро- и радиотехнике и других отраслях.
Материалы на основе Si3N4 перспективны в качестве износостойких и коррозионностойких материалов в металлургической и химической промышленности. В силу хорошей термостойкости и низкой теплопроводности реакционно-связанный нитрид кремния (РСНК) обладает высокими огнеупорными свойствами. Также он хорошо подходит в качестве материала оснастки для термообработки и нагрева при горячей обработке давлением. Благодаря хорошей износостойкости, коррозионной стойкости, инертности по отношению к металлам и сплавам такая оснастка будет отличаться долговечностью и высоким качеством обрабатываемых деталей.
Одна из возможных сфер применения РСНК – создание радиопрозразрачных элементов летательных аппаратов. Материалы, использующиеся для данной цели должны обладать, помимо хороших радиотехнических свойств, высокими теплоизоляционными и прочностными характеристиками, также желательно, чтобы материал обладал низкой плотностью – для снижения массы конструкции. По всем этим параметрам РСНК не уступает, а иногда даже превосходит уже используемые для этой цели алюмооксидную керамику и силаллы.
|
|
|
Рассматривается также возможность применения нитрида кремния в качестве материала для создания газотурбинных двигателей. Низкий ТКЛР и высокая термостойкость РСНК позволяет уменьшить расход топлива и повысить эффективность газовых турбин. Хорошая коррозионная стойкость способствует увеличению долговечности изделия, а недефицитность сырья – снижению расходов на изготовление.
Структура нитрида кремния и его свойства
Существует две полиморфные модификации нитрида кремния – α-фаза и β-фаза. Они обе кристаллизуются в гексагональной сингонии и имеют одинаковый структурный тип (фенакит), отличаясь лишь расположением структурных элементов – координационных тетраэдров вдоль оси с (рисунок 1). Из-за этого различия размеры элементарной ячейки β-фазы немного меньше. Температура перехода из низкотемпературной α-фазы в высокотемпературную β-фазу строго не определена и колеблется в широких пределах в зависимости от ряда факторов: наличия дефектов, содержания примесей, технологической предыстории и др. Это говорит о монотропности перехода, т.е. точка пересечения кривых энергий Гиббса α- и β-фазы лежит выше температуры плавления. Важно, что наблюдается только прямой переход α→β, обратного не происходит. Такая особенность является следствием большей термодинамической устойчивости β-фазы.
Рисунок 1 – Структура элементарной ячейки α- и β-Si3N4
|
|
|
Ковалентная природа связи в нитриде кремния обуславливает высокие барьеры Пайерлса – Набарро для скольжения дислокаций, что обеспечивает высокую твердость и хрупкость материала. Из-за наличия большой ширины запрещенной зоны нитрид кремния (~4 эВ) демонстрирует хорошие диэлектрические свойства, хотя и является широкозонным полупроводником.
Нитрид кремния обладает низким значением температурного коэффициента линейного расширения, высокой прочностью, химической инертностью. Он устойчив к воздействию воды и кислот, в т.ч. соляной, серной, азотной любой концентрации. Слабо взаимодействует с фосфорной кислотой и активно – с плавиковой. Инертен по отношению к расплавам многих металлов. Не окисляется на воздухе вплоть до 900 °С.
Методы получения порошков нитрида кремния
К наиболее распространенным методам получения порошка нитрида кремния относят прямое азотирование порошка кремния, термоуглеродное азотирование, восстановление - синтез геля диоксида кремния, метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, метод плазмохимического синтеза, метод осаждения из газовой фазы и термическая диссоциация.
Для прямого азотирования используют порошок кремния размером частиц не более 160 мкм. Процесс проводят в вертикальной печи диаметром 3м и высотой 8м при температуре 1300 – 1500 °С. Сверху печи загружают порошок кремния, образующийся в ходе реакции 3Si+2N2→Si3N4 нитрид оседает на дно, откуда и выгружается.
Термоуглеродное азотирование проводят при температуре 1000 – 1800°С по следующей реакции:
3SiO2+6C+2N2 → Si3N4+6CO↑.
В данных условиях преобладающим является процесс образования карбида кремния; выход Si3N4 незначителен. Однако добавление в шихту оксида железа позволяет изменить равновесие в сторону образования нитрида кремния, который затем очищают соляной кислотой.
Ультратонкие порошки нитрида кремния синтезируют азотированием порошков кремния, полученных методом восстановления - синтеза геля диоксида кремния. На первой стадии ортокремниевую кислоту, полученную в виде геля по схеме:
3SiСl4+4C2H5OH→(SiOC2H5)4+4HCl;
(SiOC2H5)4+4H2O→Si(OH) 4+4C2H5OH
промывают в изопропиловом спирте. При этом образуется гель SiO2, из которого по реакции
|
|
|
3SiO2+NН3→Si3N4+6Н2O
или
3SiO2+2N2+6Н2→Si3N4+6Н2O
получают нитрид кремния.
Метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) основан на экзотермическом эффекте реакции азотирования кремния. Инициирование реакции идет за счет локального разогрева порошка кремния в атмосфере азота, после чего происходит распространение фронта горения и образование нитрида кремния.
В методе плазмохимического синтеза (ПХС) нитрид кремния получают в низкотемпературной плазме (5000 – 10000 К). Порошок кремния вводится в струю азотно-аргонной плазмы, реагирует с азотом, и образовавшийся нитрид отделяют с помощью воздушного потока и фильтра. Метод ПХС позволяет синтезировать ультратонкие порошки нитрида кремния с большой удельной поверхностью и высокой дефектностью кристаллической решетки.
В основе метода осаждения из газовой фазы лежит реакция взаимодействия галогенидов кремния или силана с аммиаком. В реакционную камеру подают смесь галогенида с газом – носителем и аммиак. В результате газофазной реакции образуется нитрид кремния:
3SiСl4+16NH3 →Si3N4+12NH4Cl;
3SiH4+4NH3 →Si3N4+12H2.
Один из способов получения нитрида кремния методом термической диссоциации является аммонолиз хлорида кремния. На первой стадии синтеза при температуре 0 °С в сухом гексане идет взаимодействие SiСl4 с безводным аммиаком:
SiСl4+6NH3 →Si(NН)2+4NH4Cl;
затем при 1200°С происходит образование нитрида кремния:
Si(NН)2→Si3N4+2NH3.
|
|
|
