Метод избыточных концентраций

Задачи на метод времен полупревращения

Метод времен полупревращения работает не только для целочисленных порядков, но и для любых n. Время полупревращения это время за которое расходуется половина исходного соединения, т.е. при τ = τ _1/2 , С_А = С⁰_А/2.

Применим это выражение для любого интегрального уравнения n- порядка.

Например, для n = 0 в уравнение С_А = С⁰_А – k τ подставим τ = τ _1/2 , С_А = С⁰_А/2:

С⁰_А/2 = С⁰_А – k τ _1/2 , отсюда   τ _1/2 = С⁰_А/2 k.

  Аналогично получим выражение для других порядков.

 Из анализа таблицы мы можем получить общее выражение

 

                        τ _1/2 =  = const*  

 

Это уравнение прямой в логарифмических координатах (рис.1), т.е. можно применить графический метод времен полупревращения:

 

=  

               

Если мы имеет два опыта (рис 2) по определению τ _1/2 можно применить а налитический метод.

 = ;

 

Задача 1. Изучалось гетерогенное разложение аммиака на вольфрамовой проволоке при   Т = 1373 К:            NН₃ = ¹/₂N₂ + ³/₂ Н₂

Период половины превращения (t_1/2) в зависимости от начального давления аммиака Р_о указан в таблице:

Ро, мм рт, ст,	265	130	58	35
t1/2, мин	7,6	3,7	1,7	1,0

 

 

 = = ln(7,6/3,7)/ln(265/130) = 1,01

1-n = 1 следовательно n = 0

Метод Вант-Гоффа

Метод Вант-Гоффа самый не точный метод и используется обычно в начальной стадии исследования, когда о кинетике реакции ничего не известно.

Метод Вант-Гоффа использует зависимость скорости реакции от концентрации только одного из реагентов:

                                                 

 

Это уравнение имеет вид прямой линии в логарифмических координатах:

                    ln(r) = ln(k) + n_AlnC_A

Это графический подход метода Вант-Гоффа.

            

 

Учитывая, что в начальный момент времени все кинетические кривые можно описать прямой линией, то можно вместо C_A воспользоваться начальной концентрацией   С⁰_А. В этом случае

                                              ln(r₀) = ln(k) + n_AlnC⁰_A

 и  этот метод часто называют методом начальных концентраций

 

Если мы имеет два опыта по определению r₀ для двух концентрациях   C⁰_A можно применить а налитический метод:

              n = ln(r”₀/r’₀)/ ln(C₀”_A/C₀’_A)                                                    

 

Задача 2. Вычислите порядок реакции и константу скорости пиролиза диборана В₂Н₆ (газ) при 10^оС из следующих данных по зависимости скорости реакции от концентрации диборана. Запишите выражение для скорости реакции.

 

[ B2 Н6 ]0,102, моль/л ,	2,153	0,433
г 0,104, моль/(л,час)	7,4	0,73

Решение:

n = ln(r”₀/r’₀)/ ln(C₀”_A/C₀’_A) = ln(7,4/0,73)/ln(2,153/0,433) = 1,84

Полученный ответ лежит между 1,5 (сложная реакция) и 2. В первом приближении ответ ближе к n =2. Для более точного ответа надо обработать данные по второму порядку и посмотреть качество линейной зависимости (коэффициент корелляции). Дополнительно напомним, что дробный порядок сложной реакции меняется кратно ½ à ½, 3/2.

В случае, если в реакции два исходных вещества n _А А + n _В В à Пр и порядки по А и В неизвестны можно применить следующий подход.

1. Сравниваем два опыты в которых     С_В⁰ = сonst и меняется С_А :

r = k*C_A^nAC_B^nB  = k”C_A^nA , где k” =k*C_B^nB . В этом случае можно определить порядок по А.

2. Сравниваем два опыты в которых С_А⁰ = сonst и меняется С_В :

r = k*C_A^nAC_B^nB = k’C_B^nB  , где k” =k* C_A^nA. В этом случае можно определить порядок по B.

Задача 3. В реакции А + В = Пр получены следующие начальные скорости при различных начальных концентрациях реагентов:

            Номер опыта             1                        2                        3

[А]0, моль/л	1,0	0,1	1,0
[В]0, моль/л	1,0	1,0	0,0025
r0, моль/(л ,с)	0,025	0,0025	0,00025

  Напишите кинетическое уравнение реакции? Определите константу скорости.

Решение: Cравниваем опыты 1 и 3 с [А]₀ = 1 M = со nst:

n_B = ln(r”₀/r’₀)/ ln(C₀”_B/C₀’_B) = ln(0,025/0,00025)/ln(1/0,0025) = 0,77» 1

Cравниваем опыты 1 и 2 с [ B ]₀ = 1 M = со nst:

n_A = ln(r”₀/r’₀)/ ln(C₀”_A/C₀’_A) = ln(0,025/0,0025)/ln(1/0,1) = 1

Окончательно получим r = k*C_A¹C_B¹  и из первого опыта получим:

    k = r₀ /C_A¹C_B¹  = 0,025 л /моль ^,с)

       Метод Вант – Гоффа можно применить и к кинетической кривой С_А =f(τ). В этом случае для нахождения скорости проводим численное дифференцирование при котором вместо истинной скорости r_0, получаем  среднею скорость реакции r_ср.:

    C_cp= ;

Задача 4. Изучалась реакция газофазного разложения пентоксида диазота А  при 25^ОС:

                              А = В + С

Методом Вант-Гоффа определите порядок реакции по изменению концентрации реагента А во времени:

t, мин,	0	20	100	120	200	220	300	320
С (А), моль/л	0,1	0,096	0,0816	0,0784	0,0667	0,0640	0,0544	0,0523

 

 

Метод избыточных концентраций

Обработка уравнений более высокого порядка чем n = 2 при неравных концентрациях реагентов приводит к заметному усложнению интегральных уравнений. Для упрощения был введен метод избыточных концентраций.

Например для выражения скорости

r = k*C_AC_B²  или r = k*C_AC_B Сс

Желательно привести к уравнению только от C_A:

r = k*C_AC_B²  = r = k”C_A, где k” = k*C_B²  

Это возможно при условии, что C⁰_B << C⁰_А  и   C⁰_B/C⁰_А = 8 -10

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: