К методике расчета результатов измерений с газовым кулонометром

ХТ – 252

ХТ – 253

Федеральное агентство по образованию РФ

Тверской Государственный Технический Университет

Кафедра «Биотехнологии и Химии»

 

Методическое указание к практикуму по физической химии

Лабораторная работа № 31

«Определение чисел переноса в растворе серной кислоты»

 

Тверь 2013

Определение чисел переноса в растворе серной кислоты

Цель работы: определение чисел переноса ионов на основании определения количества электричества, прошедшего через раствор, и изменения содержания электролита около электродов.

 

Теоретическая часть

 

Электрохимические процессы при электролизе раствора Н₂SO_4. При электролизе с инертными электродами в растворе Н₂SO₄ происходят следующие электрохимические процессы: на катоде

 

2Н₃О⁺+2е^– ® 2Н₂О + Н₂,

 

на аноде

 

3 Н₂О – 2е^– ® 2 Н₃О⁺ + ½ О₂.

 

Перенос электричества в растворе осуществляется ионами Н₃О⁺ и SO₄^2– (концентрация ОН^– ничтожно мала):

 

.

(65)

 

Легко показать, что увеличение содержания серной кислоты в анодном пространстве при электролизе

 

,

(66)

 

поэтому число переноса анионов можно также определить по увеличению содержания Н₂SO₄ в анодном пространстве:

 

.

(67)

 

Схема лабораторной установки для определения чисел переноса показана на рис. 4.

 

 

Рис. 4. Схема установки для определения чисел переноса ионов:

1 – источник постоянного тока; 2– реостат; 3– электролизер для определения чисел переноса ионов (а – анодный сосуд; к – катодный сосуд);

4 – миллиамперметр; 5 – медный кулонометр; 6– газовый кулонометр

 

На рис. 5 представлено устройство электролизера для определения
чисел переноса ионов.

 

 

Рис. 5. Электролизер для определения чисел переноса ионов:

1 – анодный сосуд; 2 – катодный сосуд; 3– соединительный сосуд;

4– зажимы; 5, 6– электроды

 

Поскольку при измерении чисел переноса необходимо определять изменение содержания электролита у каждого электрода отдельно, в электролизере 3анодное и катодное пространства должны быть в достаточ-
ной степени разделены. Для этой цели удобно пользоваться прибором, изображенным на рис. 5.

Количество протекающего через цепь электричества определяется с помощью кулонометров – приборов, основанных на электрохимическом принципе действия. Расчет количества электричества производится на осно­вании законов электролиза Фарадея. Необходимыми условиями при
этом является протекание на электроде только одного электрохимического процесса, отсутствие побочных химических реакций и механических потерь продукта, т. е. электродный процесс должен проходить с выходом по току
100 %.

По методам определения количества образующихся веществ кулоно-метры подразделяются на весовые, объемные и титрационные.

Медный кулонометр (весовой) состоит из медных электродов – пластинок, погруженных в раствор CuSO₄. На границе раздела электрод – электролит протекают процессы:

 

Сu²⁺ + 2е^– → Сu (на катоде)

Сu – 2e^– Сu²⁺ (на аноде)

 

Определение количества протекающего электричества e_F производится по привесу катода за счет выделившейся на нем меди:

 

eF = m / 31,77,

(68)

 

где т – масса выделившейся меди, г; 31,77 – химический эквивалент меди.

Точность показаний кулонометра 0,1–0,5 %. Основными источниками погрешностей являются частичное растворение медных электродов в кислом растворе, особенно в присутствии кислорода воздуха, и образование оксида меди (I) за счет реакции на катоде

 

Cu²⁺ + е ^–→ Cu⁺

 

в нейтральном растворе и при малых плотностях тока, а также осаждение
меди на катоде в губчатой форме при высоких плотностях тока. Для повышения точности показаний кулонометра рекомендуется в качестве электролита использовать раствор следующего состава: CuSO₄∙5H₂O –
150 г/л; H₂SO₄ – 50 г/л; С₂Н₅ОН – 50 г/л; вести электролиз при умеренных плотностях тока на катоде в пределах от 2 до 20 мА∙см^–2. В объемных кулонометрах количества выделяющихся на электродах веществ определяют измерением их объемов. Примером такого типа приборов является газовый кулонометр. Кулонометр состоит из градуированной бюретки, в нижний конец которой впаяны два платиновых электрода. Бюретку и уравнительную склянкузаполняют 0,5 Мраствором сульфата натрия.Для повышения точности показаний кулонометра рекомендуется перед каждым опытом насыщать раствор электролита водородом и кислородом. С этой целью собирают установку согласно рис. 4, в которую включают только один газовый кулонометр (электролизер 3и другие кулонометры не включаются) и пропускают ток 50 мА в течение 5–10 мин. Электролиз ведут при открытом кране. Затем, поднимая уравнительную склянку, заполняют газовую бюретку раствором настолько, чтобы в ней оставалось примерно 1–2 мл газа. После этого закрывают кран, уровни растворов в бюретке и склянке приводят к одной и той же высоте и
отсчитывают объем V ₁оставшегося в бюретке газа. Очевидно, что давление газа в бюретке при этих условиях будет равно атмосферному. Аналогично определяется объем V ₂газовой смеси и по окончании основного опыта. Разность V ₂ – V ₁ = V будет соответствовать объему гремучей смеси, выделившейся в кулонометре за время опыта.

Количество электричества определяют по формуле:

 

eF = 4/3(p–h)V/(RT),

(69)

 

где р – внешнее давление, мм рт. ст.; h – давление насыщенного пара воды
при температуре опыта, мм рт. ст. (см. [6], табл. 21).

 

Приборы и реактивы: источник постоянного тока, миллиамперметр, реостат, медный кулонометр, газовый кулонометр, электролизер для определения чисел переноса, стаканы – 2 шт., электролит для медного кулонометра, серная кислота – 1 н., азотная кислота 1: 1, едкий натр 1 н., индикатор (метиловый оранжевый).

 

Порядок проведения работы

При использовании медного кулонометра нужно предварительно
покрыть его катод слоем электролитической меди. Для этой цели собирают установку согласно рис. 1 без электролизера 3 и других кулонометров, помещают в медный кулонометр очищенный наждачной бумагой и промытый катод и пропускают ток 30–50 мА в течение 0,5 ч. Затем катод вынимают, промывают водой, спиртом, сушат в сушильном шкафу и взвешивают на аналитических весах.

После этого в установку включают другие кулонометры (согласно заданию) и электролизер с платиновыми электродами, заполненный 0,05 н. раствором Н₂SO₄. Электроды должны быть предварительно промыты
хромовой смесью и водой. Пропускают через цепь ток силой 20–40 мА в течение 1–1,5 ч.

За время электролиза определяют начальную концентрацию Н₂SO₄. Для этого берут пипеткой (10 мл) раствор кислоты и пробу титруют 0,05 н. раствором едкого натра в присутствии метилового оранжевого. По окончании опыта закрывают зажимы 4 (см рис. 5), сливают католит и анолит из электролизера в предварительно взвешенные сухие колбы, взвешивают их с раствором с точностью до 0,01 г и вычисляют массу т католита и
анолита. Для разбавленных растворов плотность принимают равной единице
и массы растворов считают совпадающими с их объемами. Затем из
каждой колбы отбирают пипеткой 2–3 пробы по 10 мл и титруют их
0,05 н. раствором едкого натра. Катод медного кулонометра после промывки
и сушки взвешивают на аналитических весах, определяют объем газа в
газовом кулонометре и определяют количество Ag⁺ в кулонометре Кистяковского.

Опытные данные заносят в табл. 2. Расчет чисел переноса проводят
по католиту и анолиту согласно уравнениям (67) и (69). Количество электричества е_F рассчитывают по данным кулонометров согласно
уравнениям

 

,

(70)

 

где т – масса выделившейся меди, г; 31,77 – химический эквивалент
меди;

 

,

(71)

 

где р – внешнее давление, мм рт. ст.; h – давление насыщенного пара воды при температуре опыта, мм рт. ст. (см. [6], табл. 21);

 

,

(72)

 

где т – масса ратсвора, г; V – объем (среднее значение) раствора KCNS, израсходованного на титрование 1 г раствора, мл; с – концентрация раствора KCNS, моль экв л^–1.

Затем вычисляют среднее значение е_F. Убыль кислоты в католите вычисляют по формуле

 

,

(73)

 

где т – масса католита, г; V и V_k – объемы 0,05 н. раствора NaOH, израсходованного на титрование 10 мл исходного раствора Н₂SO₄ и
католита соответственно, мл; С – концентрация раствора Н₂SO₄, моль-экв*л^–1. Аналогично рассчитывают – увеличение кислоты в анолите.

 

ВНИМАНИЕ!!!

В электролизере электроды свинцовые. Сначала следует их зачистить наждачной бумагой. Затем обработать азотной кислотой, после чего промыть дистиллированной водой.

Ток в цепи не должен превышать 100 мА. Работать следует в области
80–100 мА.

В лаборатории для измерения гремучей смеси используется не бюретка
с уравнительной склянкой, а эвдиометр.

После проведения реакции электролит для медного кулонометра в РАКОВИНУ НЕ ВЫЛИВАТЬ!

 

Таблица 2

Опытные данные по определению чисел переноса

	До электролиза	Католит	Анолит
Масса пустой колбы, г Масса колбы с раствором, г Масса раствора т, г Расход 0,05 н. NaOH на 1-я проба титрование 10 мл раствора 2-я проба Среднее значение
Масса катода медного кулонометра После опыта, г До опыта, г
Привес т катода медного кулонометра, г Показания газового кулонометра После опыта, мл До опыта, мл
Объем гремучего газа, мл

 

К методике расчета результатов измерений с газовым кулонометром

Газы, выделяющиеся из раствора в результате электрохимической реакции, собираются в газовой бюретке. Эксперимент по сбору газа может выполняться в двух вариантах.

В первом варианте бюретка перед опытом целиком заполняется водой.
Во втором варианте в бюретке перед началом пропускания тока содержится газовая фаза V ₁. Расчеты, производимые в результате опыта по первому и второму вариантам, несколько отличаются.

 

Первый вариант проведения опыта

 

При полном заполнении бюретки водой перед началом пропускания
тока опыт проводится с учетом следующего обстоятельства: в газе после прекращения пропускания тока над поверхностью воды в бюретке кроме водорода и кислорода (объем которых соотносится как 2: 1) находятся пары воды (рис. 6), что следует принять во внимание при подсчете давления.

Атмосферное (барометрическое давление Р _атм уравновешивается давлением паров воды и высотой столба воды над уровнем ее в кристаллизаторе (h₂), в который опущена бюретка (эвдиометр), и давлением смеси водорода и кислорода (Р):

 

.

(74)

 

Рис. 6. Бюретка в первом варианте проведения опыта

 

Давление для расчета должно быть выражено в одних и тех же
единицах, например, в мм. рт. ст. В случае заполнения бюретки жидкостью
или раствором с плотностью, отличной от плотности воды, равной 1
при 4 °С, необходимо умножить h ₂/13,6 на плотность жидкости или
раствора, т. е.

 

; ,

(75)

 

где r – плотность жидкости (раствора).

Из уравнения (74) следует, что

 

.

(76)

 

Число эквивалентов разложившегося вещества (воды) в газовом кулонометре (е) можно рассчитать по количеству выделившегося водорода. Для газа (Н₂+О₂) в бюретке справедливо уравнение Менделеева – Клайперона:

 

PV = nRT,

(77)

 

где Р – давление газа, (Н₂ + О₂), мм. рт. ст.; V – объем газа, мл; R – универсальная газовая постоянная, равная 62400 мм мл/град; T – абсолютная температура, К⁰, n – число г-молей газа.

Из уравнения (77) следует, что

 

n = PV / RT

(78)

 

складывается из и , которые находятся в соотношении 2: 3. В одном моле водорода содержится 2 г-экв водорода, поэтому в смеси водорода и кислорода содержится 4/3 эквивалентов водорода, т. е.

 

,

(79)

 

Подставляя в (28) уравнение (25), имеем:

 

,

(80)

 

где определяется температурой, при которой находится вода в бюретке (комнатная температура), и находится из таблиц.

 

Второй вариант проведения опыта

Полного заполнения газовой трубки водой (или раствором) перед
опытом обычно не бывает. Остается некоторый объем воздуха с парами
воды V ₁. После проведения опыта объем в газе равен V ₂. В этом случае
сначала определяют давление Р ₁, под которым находится воздух в бюретке перед опытом, и давление Р ₂, под которым находится газ в конце опыта:

 

,	(81)
.	(82)

 

Используя уравнение Менделеева – Клайперона, вычисляем

 

,

(83)

 

Подставив (83) в уравнения (81) и (82), упростив и учитывая, что имеем:

 

.

(84)

Для расчета числа эквивалентов разложившегося вещества может быть использована формула из источника [8] для приведения выделившегося газа
к нормальным условиям:

 

.

(85)

 

Для получения искомой формулы необходимо иметь в виду, что объем водорода составит 2/3. Если разделить эту величину на объем водорода при нормальных условиях, соответствующих 1 г.-экв, т. е. 11200 мл, то получим:

.

(86)

С учетом сказанного, перед началом опыта необходимо измерить V ₁ (мл), h ₁ (мм), а после окончания опыта V ₂ (мл), h ₂ (мм), Р _атм (мм. рт. ст.), температуру воды в бюретке (температура комнатная).

 

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: