 |
Методы разделения элементов
|
|
|
|
Лабораторная работа 18
Методы разделения и очистки химических соединений
Цель работы - ознакомление с физико-химическими методами разделения и количественного анализа многокомпонентных растворов.
Приборы и реактивы: колориметр фотоэлектрический концентрационный КФК-2, стеклянные стаканы на 100 мл, воронки для фильтрования 2-5 мл, конические колбы на 100 мл, мерные колбы на 100 мл, бюретки на 25 мл, мерные цилиндры на 5-25-50 мл, фильтры (синяя лента) диаметром 5-10 см.
Исходные растворы: раствор гидроксида аммония 10%-ный, ацетатный буферный раствор, раствор хлорида железа (III) 0,1 моль/л, раствор сульфата меди (II) 0.05 и 0,1 моль/л, трилон Б 0,05 моль/л, раствор сульфата никеля (II)0.05 моль/л.
Методы разделения элементов
Ионный обмен. Иониты. Ионный обмен (или ионообменная адсорбция) наблюдается на границе раздела жидких растворов и твердых веществ, если эта граница характеризуется наличием выраженного двойного электрического слоя из фиксированных ионов и подвижных противоионов. Он представляет собой гетерогенную реакцию обмена подвижных противоионов электрического слоя на ионы того же знака из раствора. Реакции ионного обмена могут быть представлены следующими уравнениями:
Катионный обмен:
RSO3H+Kt+⇄RSO3Kt+H+,
2RH+ CuSO4⇄R2Cu+H2SO4,
Анионный обмен:
RNH3OH+An–⇄RNH3An+OH–,
2ROH+H2SO4⇄ R2SO4+ 2OH–,
где символом R обозначена полимерная матрица, сложный органический радикал;
Kt+ и An– – катионы и анионы раствора электролита Cu2+, SО42-.
(–SO3–) и (–NH3+) – фиксированные в матрице ионы,
Н+ и ОН– – соответствующие им подвижные противоионы.
Вещества, способные к ионному обмену, называют ионообменниками или ионитами, причем в зависимости от заряда адсорбируемых ионов (положительного или отрицательного) различают катиониты и аниониты. Наряду с этим существуют иониты, обладающие свойствами и катионита, и анионита. Они называются амфолитами.
|
|
|
Иониты относятся к полиэлектролитам (полимерным кислотам, основаниям или комплексным соединениям), т.е. к высокомолекулярным соединениям, макромолекулы которых содержат ковалентно связанные группы, способные ионизоваться в полярных растворителях. Таким образом, макромолекула имеет электрический заряд, который компенсируется зарядом подвижных ионов (противоионов), находящихся в адсорбционной и диффузной частях электрического слоя. В отличие от растворимых полиэлектролитов (например, белков и нуклеиновых кислот), иониты обладают прочным пространственным каркасом и в воде не растворяются, а только набухают. Концентрация обменных групп в ионитах высока (до 10 моль/л), а противоионы локализованы около этих групп настолько сильно, что аналитически обнаружить присутствие противоионов в растворителе, контактирующем с ионитом, не удается. Однако противоионы могут заменяться на другие ионы того же знака, находящиеся в растворе.
В качестве матрицы при изготовлении современных ионообменных смол применяют, в основном, такие сополимеры, как стирол, дивинилбензол, полиакриламид.
Выпускают смолы в виде мелких гранул сферической или неправильной формы, порошков, мембран, волокон, стержней и др. Для получения ионообменных смол используют реакции сополимеризации или поликонденсации мономера и смешивающего агента.
Катионит КУ-2, широкого спектра действия, способный обмениваться на многие, катионы, является продуктом сополимеризация стирола и дивинилбензола:
Сшивающим агентом здесь является дивинилбензол. Изменение содержания дивинилбензола в реакционной смеси позволяет регулировать степень поперечной связанности (степень сшивки) полимера. В катионитах активными группами могут быть кислотные группы: сульфогруппы(–SO3H), карбоксильные (–COOH), фосфорнокислотные (–PO3H2), гидроксильные (–ОН), фосфиновая (–Р(ОН)2), фосфоновая (–РО(ОН)2) и пр.
|
|
|
В анионитах ионный обмен обеспечивается за счет присутствия аминогрупп –NH2, =NH, ≡N. Присутствие таких групп достигается или за счет использования в качестве мономеров ароматических аминов, или в результате аминирования.
Равновесие ионного обмена. При контакте ионита и раствора электролита имеют место как ионообменная, так и молекулярная (или необменная) сорбции. Последнюю можно рассматривать как проникновение внешнего раствора между цепями полимерного каркаса.
Процесс ионного обмена подчиняется закону стехиометрии, т.е. подвижные противоионы ионита и ионы внешнего раствора обмениваются в эквивалентных количествах.
Константа обменного равновесия зависит от природы ионита и природы обменивающихся ионов и отражает относительное сродство этих ионов к иониту или селективность.
Важнейшими характеристиками иона, определяющими его адсорбируемость, являются заряд и размер. Чем выше заряд иона, тем сильнее его электростатическое взаимодействие с фиксированными ионами и тем сильнее тенденция к его поглощению поверхностью ионита. При оценке влияния размера следует учитывать, что ионы в водных растворах гидратированы. Радиусы гидратированных ионов могут быть рассчитаны по величине их эквивалентной электропроводности и называются стоксовскими радиусами. Если заряды ионов одинаковы, то чем выше в периодической таблице он располагается, тем больше напряженность электрического поля для этого иона, а, следовательно, тем больше диполей воды удерживается в составе его гидратной оболочки. Таким образом, в ряду Li+, Na+, K+, Rb+ наибольшим стоксовским радиусом обладает имеющий самый маленький порядковый номер ион Li+. Адсорбция этого иона приведет к проникновению в гранулы ионита большего количества молекул воды, а, следовательно, вызовет большее набухание, которому противодействуют силы упругости сетки матрицы. Это означает, что из перечисленных ионов адсорбируемость иона Li+ будет наименьшей. Это различие будет дополнительно увеличиваться при переходе к сильносшитым матрицам, отличающимся малым набуханием.
|
|
|
Принципиальное влияние на селективность оказывает химическое сродство иона к иониту. Так, если ионит относится к слабым кислотам, то, так как в этом случае взаимодействие между ионом Н+ и фиксированным ионом сильно, ион Н+ будет адсорбироваться сильнее, чем ионы щелочных металлов. Напротив, если ионит – сильная кислота, то соответствующая функциональная группа легко отщепляет водород и адсорбция щелочных металлов будет выше.
Наконец, следует учитывать, что процесс ионного обмена является обратимым, поэтому увеличение концентрации иона в растворе в соответствии с принципом ЛеШателье вызовет смещение положения равновесия в сторону поглощения этого иона ионитом. На этом основана регенерация ионообменных смол, которая состоит в вытеснении поглощенных ионов путем обработки концентрированным раствором соответствующего электролита. Так, если ионит представляет собой катионит в Н+-форме, то уравнение ионного обмена для него может быть записано как
R ́H+M+ ↔ R ́M+H+,
а значит, после насыщения ионита ионом М+ регенерацию можно проводить путем обработки его кислотой. Это приведет к смещению равновесия влево, вытеснению поглощенных ионов M+ в раствор и переводу ионита в исходную Н+-форму. Именно это свойство позволяет многократно, даже в течение нескольких лет, использовать одну и ту же загрузку ионита.
Метод экстракции
Экстракция — это метод разделения и концентрирования веществ, основанный на распределении вещества между двумя несмешивающимися фазами. В качестве одной из фаз обычно используют воду, в качестве второй — органический растворитель. Экстракционный метод разделения отличается универсальностью, поскольку он используется практически для всех элементов. Преимущества экстракции по сравнению с другими методами разделения, индивидуального и группового выделения компонентов связаны с большой скоростью достижения межфазного равновесия, быстрым отделением одной фазы от другой, а также с тем, что соэкстрация мешающих элементов мала.
|
|
|
Соединение (обычно в органической фазе), ответственное за образование экстрагируемого соединения, называют экстрагентом. Инертные органические растворители, такие, как хлороформ, тетрахлорид углерода, бензол, применяемые для улучшения физических и экстракционных свойств экстрагента, называют разбавителями. Органическую фазу, отделенную от водной фазы и содержащую экстрагированные соединения, называют экстрактом. Перевод вещества из органической фазы в водную называют реэкстракцией,а раствор, используемый для реэкстракции— реэкстрагентом.
На практике распределение каждого вещества между двумя ограниченно смешивающимися фазами характеризуют коэффициентом распределения, который равен отношению суммарной концентрации всех форм вещества в органической фазе к суммарной концентрации всех форм вещества в водной фазе:
Значение коэффициента распределения зависит от условий экстракци. При довольно высоких значениях коэффициента распределения однократная экстракция позволяет количественно извлечь вещество в органическую фазу. Эффективность однократной экстракции характеризуется степенью извлечения. R — это отношение количества Q вещества в органической фазе к общему количеству вещества в системе:
Степень извлечения связана с коэффициентом распределения и объемами водной и органической фаз, выражается в процентах:
Для достижения максимальной степени экстракции число последовательных экстракций может достигать 5 - 6.
Условия экстракции при разделении выбирают так, чтобы значение коэффициента разделения двух веществ А и В a А/В = DА/DВ было высоким.
Газотранспортные реакции
Газотранспортными реакциями называют гетерогенные обратимые реакции при помощи которых можно осуществить перенос вещества из одной температурной зоны в другую (Т1<Т2).
Процесс состоит из трех стадий:
1. В первой зоне при Т1 происходит образование из твердого Ме и газообразного реагента летучего продукта.
2..Перенос летучего продукта из зоны Т1 в зону Т2
3. Во второй зоне при Т2 происходит разложение летучего продукта на чистый Ме (без примесей) и газообразного реагента, который возвращается в зону Т1.
Газотранспортные реакции осуществляют обычно в запаянных ампулах, закрытых реакторах или в трубках, помещенных в печь с градиентом температур, в потоке транспортирующего газа (галогены, водород и др.). Этот метод пригоден только для очистки от элементов заметно отличающимся по своим химическим свойствам от основного.
|
|
|
ОПЫТ 1
|
|
|
