Усадка и термическое расширение эпоксидных смол

Усадка при отверждении или термостарении и термическое расширение полимера имеют большое значение, так как они определяют стабильность размеров изделий и внутренние напряжения, возникающие при ограничении деформации полимера. Кроме того, от усадки и термического расширения зависит свободный объем и плотность упаковки молекул, являющиеся одними из основных характеристик полимеров.

Здесь под усадкой мы понимаем изменение объема, происходящее при постоянной температуре вследствие реакции отверждения или старения, под термическим расширением - изменение объема полимера к неизменным химическим строением при изменении температуры. При нагревании неполностью отвержденного полимера происходят одновременно оба процесса, что может привести к сложным зависимостям удельного объема системы от времени и температуры.На дилатометрической кривой отверждения эпоксидной композиции при нагревании с постоянной скоростью, хорошо заметен максимум, характерный для неполностью отвержденных полимеров. Можно выделить две стадии усадки - до гелеобразования и после него. Кроме того, усадка происходит и при термсстарении. Усадку определяют различными методами: непосредственным определением объема отверждающейся системы, определением ее плотности или линейных размеров и др. Наиболее точные данные дают объемные дилатометрические методы, при которых непосредственно измеряют объем системы в течение всего процесса отверждения. Методы, основанные на измерении плотности, не позволяют проводить определенные усадки при повышенных температурах, а методы, основанные на измерении линейных размеров, не позволяют проводить измерения до гелеобразования.
В литературе имеется мало систематических данных об объемной усадке эпоксидных полимеров. Большая часть этих данных получена по стандартным методикам, заключающимся в измерении линейных размеров образца после отверждения и сравнении его с размерами формы. Согласно этим данным, объемная усадка композиций на основе низкомолекулярных эпоксидных олигомеров составляет 1-6%, однако из этих данных нельзя получить сведений об изотермической усадке. Для более детального исследования усадки эпоксидных композиций разработан специальный объемный дилатометр, работающий под небольшим давлением инертного газа для предотвращения образования пор при повышенных температурах. Измеренная на этом приборе усадка эпоксидных композиций, отвержденных ароматическими диаминами, рассчитанная на моль эпоксидных групп, одинакова, независимо от природы диамина и составляет 16 см³/моль. Эти данные совпадают со значениями, рассчитанными исходя из результатов, приводимых в литературе для систем, отверждаемых ароматическими аминами и ангидридами. При использовании в качестве отвердителя новолачной фенолоформальдегидной смолы усадка составляет 8,6 см³/моль, т. е. значительно меньше, чем в случае ароматических аминов.
Полученные данные позволяют сделать предположение, что и для других типов отвердителей значение усадки, рассчитанное на моль эпоксидных групп, будет постоянным, что дает возможность легко прогнозировать усадку композиций и контролировать процессы отверждения по изменению объема.
Большой интерес представляет раздельное определение усадки в жидком и твердом состоянии, когда полимер уже не может течь. При отверждении диановых смол ароматическими аминами гелеобразование наступает при степени конверсии эпоксидных групп акр = 0,60—0,65, что совпадает с литературными данными. Объемная усадка этих композиций до гелеобразования составляет 9 см³/моль, а после гелеобразования 7 см³/моль, т. е. усадка, рассчитанная на моль прореагировавших эпоксидных групп, после гелеобразования также остается постоянной.
При увеличении эффективной функциональности отвердителя в 160°С композициях с фенолоформальдегидной новолачной смолой гелеобразование наступает при аКр ~ 0,2-0,9 Объемная усадка при этом составляет около 0,4% до гелеобразования и около 2,8% после гелеобразования. При персчете на моль эпоксидных групп усадка до гелеобразования составляет от 1,2 до 2,2 см³/моль для композиций с различным значением акр, а после гелеобразования - около 7 см сигары купить ³/моль, т. е. и в этом случае сохраняется постоянство усадки, рассчитанной на моль эпоксидных групп, после гелеобразования.
Термическое расширение эпоксидных полимеров подробно рассмотрено в ряде работ и поэтому мы здесь не будем приводить данные для многочисленных композиций, описанных в литературе. Большой интерес представляет вопрос о связи плотности сшивания и термического коэффициента расширения эпоксидных полимеров. Как правило, ТКР уменьшается с увеличением плотности сшивания.
На зависимости объема эпоксидного полимера, отвержденного новолачной смолой, от продолжительности отверждения, кривые для стеклообразного и высокоэластического состояний параллельны, хотя температура стеклования и МС сильно изменяются. Отклонения кривой от параллельности наблюдаются для данной и для большинства других изученных систем только при малых степенях превращения, когда нельзя исключить процессы доотверждения, заметно влияющие на объем полимера. Однако значение ТКР в области стеклообразного состояния сильно зависит от функциональности узлов сетки и резко уменьшается с ее увеличением. ТКР в области высокоэластического состояния меньше зависит от типа отвердителя.
Приведенные в литературе, а также полученные нами данные свидетельствуют об уменьшении плотности и модуля упругости в области стеклообразного состояния с увеличением плотности сшивания. Плотность эпоксидных полимеров в ходе отверждения, при котором возрастают ТС и МС проходит через максимум, значение которого в некоторых случаях достаточно близко к плотности исходной композиции. Для объяснения этих закономерностей рассмотрим цикл отверждения и последующего охлаждения эпоксидноноволачного полимера. Вначале жидкая смесь эпоксидной смолы с отвердителем расширяется до Т_отв затем при этой температуре проходит изотермическое отверждение. После окончания отверждения полимер охлаждается, причем кривая изменения объема имеет излом при ТС. Из этого рисунка понятно влияние повышения Т_отв и длительности отверждения, приводящее к уменьшению плотности при невысоких температурах. Таким образом, как видно удельный объем полимера при комнатной температуре после цикла отверждение - охлаждение увеличивается, т. е. его плотность увеличивается. Подобные кривые могут быть использованы для определения удельного объема и плотности при разных Т. Уменьшение плотности полимера связано с тем, что ТКР стеклообразного полимера значительно ниже, чем жидкого олигомера. Поэтому при примерно постоянной усадке чем выше температура отверждения Т_отв и температура стеклования ТС, тем больше удельный объем и, соответственно, меньше плотность полимера при комнатной температуре. С понижением температуры определения плотности этот эффект становится более выраженным. Поэтому наибольшая плотность наблюдается для полимеров, температура отверждения которых на 20-30 °С выше температуры стеклования, когда можно достигнуть полного отверждения; с повышением температуры отверждения плотность уменьшается. Вероятно, такое увеличение удельного объема в значительной степени объясняет положительное влияние термообработки на свойства наполненных систем, так как увеличение объема полимера способствует уменьшению склонности к растрескиванию. В тех случаях, когда при термообработке происходит дополнительное структурообразование, например за счет окисления или деструкции, зависимость плотности становится более сложной, так как усадка может увеличиваться с повышением температуры и возрастанием продолжительности термообработки, что будет приводить к увеличению плотности при более низких температурах. Тенденция к уменьшению ТКР в стеклообразном состоянии с ростом плотности сшивания способствует еще большему увеличению удельного объема при низких температурах.
Таким образом, в процессе отверждения, охлаждения и термообработки эпоксидных смол происходят существенные изменения объема, которые определяют уровень внутренних напряжений и в значительной степени работоспособность и надежность изделий. Объемные изменения полимера связаны с изменением формы и размеров пространств между макромолекулами, составляющих так называемый свободный объем. От величины свободного объема зависит молекулярная подвижность полимеров и многие физические характеристики. До настоящего времени свободный объем рассчитывали разными методами, например, из релаксационных данных по уравнению Вильямса Ландела -Ферри. Расчет свободного объема разными методами приводит к различным результатам. Кроме того, расчетные методы не позволяют оценить размер пространств между цепями, т. е. тонкую структуру свободного объема, которая, несомненно, оказывает большое влияние на молекулярную подвижность отвержденных эпоксидных полимеров. Представляет большой интерес непосредственное исследование этих пространств между цепями сетки эпоксидных полимеров, которое не может быть проделано обычными методами. Весьма перспективным представляется метод аннигиляции позитрония, позволяющий исследовать полости размером в несколько ангстрем, которые должны существовать между цепями в сетчатых эпоксидных полимерах.

Таким образом, можно сделать вывод, что для различных композиций на основе эпоксидных смол при одном и том же режиме отверждения и термообработки процесс полимеризации протекает неодинаково. Для большинства образцов в процессе образования сшивок возникают микрообласти с разной плотностью сшивания, что подтверждает предложенную выше модель строения подобных систем. После охлаждения ниже температуры стеклования в образцах «замораживается» рыхлая упаковка (увеличенный свободный объем).
Эти выводы подтверждаются также дилатометрическими измерениями изменений плотности. Нетрудно видеть, что почти во всех случаях характер изменения значений плотности, полученных из дилатометрических данных, подобен изменению интенсивности. Некоторые различия могут быть связаны со специфической чувствительностью позитрония лишь к тем элементарным свободным объемам, в которых он может локализоваться.
Полученные данные позволяют оценить средний размер эффективных свободных объемов RQ и их концентрацию. Для значений электронной плотности р, равных числу валентных электронов в единице объема полимера, радиус полостей меняется от 3,1 до 4,1 А, а их концентрация составляет примерно 0,5-10¹⁹ - 1,3-10¹³ см-1 для разных композиций. В зависимости от продолжительности термообработки доля свободного объема меняется от 1,1 до 2,3%.
В области а-перехода (ТС) увеличение размеров полостей не сопровождается заметным изменением их числа, и структура полимера при нагревании, если не происходит дополнительного сшивания, не подвергается существенным изменениям, т. е. при температуре стеклования не происходит принципиальной перестройки структуры.
Таким образом, при сшивании эпоксидных смол, начиная с некоторого значения МС, зависящего от гибкости цепи и интенсивности межмолекулярного взаимодействия, происходит ограничение молекулярной подвижности и числа конформаций цепей между узлами сетки. Это подтверждается данными ряда работ, в которой обнаружено исчезновение одного из вращательных изомеров в цепи эпоксидного полимера при сшивании. Эти изменения структуры цепи и межмолекулярного взаимодействия и приводят к наблюдаемым изменениям плотности упаковки, ТКР, релаксационных характеристик и других свойств трехмерных полимеров при увеличении плотности сшивания. Структура свободного объема неоднородна и сложным образом меняется в ходе отверждения.