Главная | Обратная связь | Поможем написать вашу работу!

Спектры поглощения f-центров щелочно-галлоидных кристаллов

Лабораторная работа № 14

Цель работы. Знакомство с природой и экспериментальными методами исследования центров окраски кристаллов.

Основные элементы зонной теории рассмотрены нами в п.4.3.1 применительно к идеальной кристаллической решетке, не оговаривая, что будет происходить со спектром энергии при наличии дефектов либо примесей в кристалле. Ответить на этот вопрос можно с точки зрения зарядового состояния дефекта. Если в соответствующем узле ионной решетки отсутствует положительный ион, то такой узел будет вести себя подобно отрицательному заряду, т.е. будет отталкивать электроны в ближайших узлах, увеличивая энергию. В результате энергетические уровни этих электронов из разрешенной зоны могут быть "вытеснены" в расположенную выше запрещенную зону. Если же в узле решетки отсутствует отрицательный ион, то такой пустой узел будет притягивать электроны соседних узлов, уменьшая их энергию. В результате энергетические уровни этих электронов могут сместиться из разрешенной зоны в расположенную ниже зону. Когда концентрация дефектов в кристалле невелика и дефекты расположены друг от друга на расстояниях, значительно превышающих межатомные, прямой и туннельный переходы электронов между дефектами не происходят, уровни остаются локализованными. Локализация уровней энергии на энергетической диаграмме изображается в виде пунктирной линии (рис. 4.17, а). Это подчеркивает тот факт, что электрон, находящийся на локальном уровне, не может перемещаться по кристаллу, не изменив своей энергии, как перемещаются электроны, находящиеся в разрешенной энергетической зоне кристалла.

Если концентрация дефектов в кристалле настолько велика, что расстояние между дефектами сравнимо с межатомными, становится возможным взаимодействие между отдельными дефектами и переход электронов между соседними дефектами. В этом случае локальные уровни расширяются в энергетические зоны. Образовавшиеся энергетические зоны могут в отдельных случаях перекрываться с одной из разрешенных энергетических зон кристалла (рис. 4.17, б).

F-центры в щелочно-галлоидных кристаллах. Щелочно-галлоидные кристаллы (КСl, NаСl, LiF и т.д.) являются типичными представителями кристаллов с ионным типом химической связи (п. 4.3). Ионная связь довольно сильная. Например, в кристалле NаСl энергия связи равна 7,9 эВ/молекулу.

Под действием нейтронного или рентгеновского излучения щелочно-галлоидные кристаллы приобретают окраску. Окраска связана с образованием полосы поглощения в видимой области спектра. При этом цвет этой окраски зависит от типа кристалла. При облучении ионизирующим излучением кристаллы NаСl приобретают желтый, КСl-фиолетовый, а КВr- голубой цвет.

Рис. 4.17.

Причиной появления окраски кристаллов при облучении являются дефекты кристаллической решетки, называемые центрами окраски. Наиболее распространенными центрами окраски щелочно-галлоидных кристаллов являются так называемые F-центры. Общепринятой моделью F-центра является модель де-Бура, согласно которой этот центр представляет собой электрон, захваченный анионной вакансией (рис. 4.18). Роль ионизирующего излучения в образовании F-центров сводится к вырыванию у ионов кристаллической решетки электронов, способных затем мигрировать по кристаллу. Эти электроны в дальнейшем захватываются анионными вакансиями.

Теоретически F-центр можно рассматривать как электрон с массой т_е, который захвачен кулоновским потенциалом, экранированным средой с диэлектрической проницаемостью e. Таким образом, электронные уровни энергии и волновые функции можно легко получить, исходя из их значений для атома водорода с учетом поправки на диэлектрическую проницаемость. В рамках этой модели имеется хорошее согласие с экспериментально измеренными значениями энергии переходов. Предсказывается также вырождение возбужденного ²P-состояния, которое было зарегистрированно экспериментально.

Рис.4.18

Спектроскопическое проявление F-центров. Cпектр поглощения кристалла КСl, подвергшегося рентгенизации, представляет собой бесструктурную полосу с полушириной Dl=40¸50 нм. Наличие широкой полосы поглощения F-центров непонятно с точки зрения водородоподобной модели одноэлектронного центра. Полоса такой ширины не идет ни в какое сравнение с узкими линиями поглощения (излучения) водорода или ионизированного гелия.

Ширина полос поглощения F-центров может быть обусловлена следующими двумя причинами.

Во-первых, это может наблюдаться при большой концентрации F-центров, при которой существенным становится взаимодействие между отдельными центрами. Это взаимодействие может привести к расщеплению уровней энергии F-центров и образованию зон энергии, которое показано на рис. 4.17 б для дефектного кристалла.

Во-вторых, форма полосы поглощения может быть обусловлена взаимодействием центра с окружающей решеткой или, другими словами, электрон-решеточным взаимодействием. Поскольку F -центр представляет собой электрон, локализованный на положительной вакансии, то энергия этого электрона зависит от расстояния до ближайших ионов решетки (рис. 4.19 а). Ионные узлы кристаллической решетки подвержены тепловым колебаниям, вследствие чего расстояния от них до F-центров постоянно изменяются и, соответственно, энергия F-центра изменяется как это показано на рис. 4.19 6 и в. Приближенно энергию F-центра можно представить как сумму электронной и колебательной. При этом под электронной энергией понимается минимальное значение потенциальной энергии (рис. 4.19 а). Исходя из такого разделения энергии, можно считать, что каждому электронному состоянию F-центра будет соответствовать ряд колебательных состояний кристаллической решетки, как это показано на рис. 4.20. В гармоническом приближении колебательные уровни энергии отстоят друг от друга на величину, соответствующую энергии фононных колебаний.

Согласно принципу Франка-Кондона поглощение кванта F-центром может быть изображено на энергетической диаграмме вертикальной стрелкой (рис. 4.20), соответствующей переходу из основного электронного состояния с энергией в возбужденное электронное состояние с энергией . Поскольку основное и возбужденное электронные состояния характеризуются различными значениями потенциальной энергии и пространственным распределением электронной плотности, то каждому состоянию будет соответствовать свое равновесное распределение координат ядер ионов кристаллической решетки в пространстве и . Поглощение кванта света переводит электронно-колебательную систему прежде всего в возбужденное состояние В с тем же распределением ядер, что и в основном состоянии. Однако это распределение ядер не является равновесным для возбужденного состояния и система релаксирует в состояние С с равновесным распределением возбужденного электронного состояния с испусканием фононов. Понятно теперь, что ширина полосы поглощения определяется степенью электрон-решеточной связи (электрон-фононного взаимодействия) и распределением F-центров по уровням колебательной энергии в основном электронном состоянии, зависящем от температуры.

Рис. 4.19.

Рис. 4.20.

Регистрация спектров поглощения. В настоящей работе предлагается изучить спектры поглощения F-центров кристалла КСl. Для этого необходимо измерить оптическую плотность кристалла, облученного рентгеновским излучением, в спектральном диапазоне 370-680 нм. Измерение оптической плотности кристалла производят на однолучевом спектрофотометре с цифровым вычислительным блоком "Sресоl-21" (ч. 1, приложение 3). Изменение оптической плотности целесообразно производить через 5 нм в указанном выше спектральном диапазоне. При этом спектральная ширина щелей монохроматора может быть Знм.

Расчет конценрации F-центров. Концентрация F-центров может быть вычислена по формуле Смакулы:

(см^-3), (4.32)

где n – показатель поглощения для длины волны, соответствующей максимуму полосы поглощения; f и Dl - сила осциллятора и полуширина полосы поглощения (эВ); k^m - показатель поглощения в максимуме спектра поглощения (см^-1). Остановимся на физическом смысле величин, входящих в формулу Смакулы.

Силой осциллятора перехода с i -го на j- ый уровень называют отношение вероятности перехода, определяемого коэффициентом Эйнштейна для спонтанного излучения A_ij, к вероятности A₀, соответствующей затуханию классического осциллятора

(4.33)

Другими словами, сила осциллятора перехода определяется как отношение скорости затухания квантового осциллятора к скорости затухания соответствующего классического осциллятора.

Смысл введения такой новой характеристики квантовых переходов, как сила осциллятора, состоит в необходимости соотнесения классической картины и действительно наблюдающихся квантовых процессов. Классические осцилляторы с начальной энергией hn₀,будут терять ее на излучение постепенно, все одинаковым образом, а действительное испускание будет происходить квантовым образом порциями hn₀, отдаваемыми целиком разными частицами в различные моменты времени. Сила осциллятора перехода не может быть больше единицы. Только в идеальном случае для полностью разрешенных переходов f_ij =1.

Макроскопический показатель поглощения k^m характеризует поглощательную способность на данной длине волны слоя вещества единичной толщины. Эта величина обратна толщине такого слоя вещества, при прохождении которого интенсивность уменьшается в е раз. Показатель поглощения может быть истолкован как макроскопическое сечение поглощения с той же статистической интерпретацией, что и макроскопическое сечение рассеяния. На практике показатель поглощения может быть легко рассчитан, зная оптическую плотность образца на той же длине волны (D^m) и толщину образца d:

. (4.34)

Формула (4.34) получается из закона Бугера и определения оптической плотности.

Задание

Измерить спектр поглощения облученного рентгеновским излучением кристалла КСl (см. приложение).

Построить спектр поглощения F-центров кристалла КСl в координатах D-l. Определить полуширину полосы поглощения и выразить полученный результат в эВ.

Вычислить концентрацию F-центров по формуле Смакулы, считая показатель преломления n = 1,379 и силу осциллятора f =0,7 (значение толщины образца - 2,5 мм).

Исходя из полученных значений концентраций рассчитать среднее статистическое расстояние между F-центрами в кристалле и результаты сравнить со средним статистическим межъядерным расстоянием для кристалла КС1, которое необходимо рассчитать исходя из его плотности -1,984 г/ см.

Проанализировать результаты и объяснить причину большой ширины полосы поглощения F-центров.

Контрольные вопросы

1. Что собой представляет спектр энергии кристаллов?

2. Как образуются локальные уровни в запрещенной зоне кристалла?

3. Что представляют собой ионные кристаллы с точки зрения строения их кристаллической решетки?

4. Какова природа F-центров?

5. Что такое сила осциллятора и как определяется концентрация F-центров?

6. Каковы причины большой ширины линий спектров поглощения F-центров кристаллов?

7. Как Вы понимаете электрон-фoнонное взаимодействие?

8. 4.8. Устройство и принцип работы спектрофотометра "Sрекоl-21".