Статистическая физика и термодинамика

Реферат по дисциплине: «Физика»

Выполнил: студент заочного отделения 2 курс (4,5)

Факультета: ВТ и ПО Мироненко С. А.

Казахстанский Университет инновационных и телекоммуникационных систем

ГЛАВА 1: Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики – это закон сохранения и превращения энергии. Согласно этому закону энергия изолированной системы (равная сумме всех видов энергии, имеющихся в системе) при любых происходящих в системе процессах не меняется: энергия не уничтожается и не создаётся.

Понятие энергии неразрывно связано с движением материи: энергия есть физическая мера движения материи. Различие отдельных видов энергии обусловлено качественным различием конкретных форм движения материальных тел. Взаимные превращения энергии тел отражают безграничную способность движения переходить из одних форм в другие; следовательно сохранение энергии выражает собой факт неуничтожимости движения материального мира.

На основе закона сохранения и превращения энергии могут быть установлены количественные соотношения между разными отдельными видами энергии. Действительно, если различные виды энергии взяты в таких количествах, что каждое из них порознь вызывает одно и тоже изменение состояния данной системы, то указанные количества энергии различных видов в силу взаимопревращаемости их будут являться эквивалентными.

После Ломоносова обоснованием и развитием закона сохранения и превращения энергии занимались русский академик Гесс (1840г.), Джоуль (1840г.), Майер (1842г.), Гельмгольц (1847г.).

Первым экспериментальным подтверждением эквивалентности тепла и работы явился известный опыт Джоуля. В этом опыте (точнее во многих опытах) механическая работа превращалась в работу за счёт действия сил трения, причём количеству затраченной работы соответствовало всегда вполне определённое количество выделившейся теплоты. Тем самым была доказана эквивалентность теплоты и работы и установлен механический эквивалент теплоты. Оказавшийся в опытах Джоуля весьма близким к современному значению его (различие не превосходит 8%).

Обозначим через E общую энергию термодинамической системы независимо от конкретных форм, в которых она имеется в системе. Согласно закону сохранения и превращения энергии полная энергия замкнутой ли изолированной термодинамической системы не изменяется с течением времени, т.е.

E = const, (1)

Или, что, тоже, самое,

 = 0.

Рассмотрим вначале адиабатически изолированную закрытую систему. Такая система может механически взаимодействовать с окружающими или внешними телами и не является поэтому замкнутой. При переходе из одного состояния в другое эта система совершает работу изменения объёма L, равную по закону сохранения и превращения энергии убыли энергии системы , т.е.

L = (2)

В общем случае неизолированной термодинамической системы, находящийся в механическом и тепловом взаимодействии с окружающими телами, изменение энергии системы , будет связано с произведённой системой работой L и полученным системой количеством теплоты следующим, вытекающим из закона сохранения и превращение энергии, соотношением:

= Q – L (3)

В самом деле, пусть окружающие тела не изменяют своего объёма, а следовательно, и не производят работы. Тогда рассматриваемая термодинамическая система вместе с окружающими телами составляет адиабатичеки изолированную сложную систему и при том такую, что вся работа этой сложной системы совершается первоначальной системой и равняется L. Обозначим энергию окружающих тел через , а энергию сложной системы, равную сумме энергий первоначальной системы и окружающих тел, через E*. Тогда согласно уравнению (2)

= - L,

Т.е. ()– () = - L,

откуда следует = – L.

Так как вся работа L совершается, согласно сказанному выше, самой системой, а не окружающими телами, то убыль энергии окружающих тел представляет собой энергию взаимодействия системы с окружающими телами, выделяющуюся в форме, отличной от работы, т.е. в виде теплоты. Поэтому количество теплоты. Полученной рассматриваемой системой от окружающих тел,

Q =  (4)

Заменив в уравнении = – L разность через Q, то получим уравнение (3). Согласно уравнению (3) изменение энергии термодинамической системы равно разности между полученным системой количеством теплоты Q и совершённой ею работой L. Уравнение (3) представляет собой общее аналитическое выражение первого начала динамики.

Первое начало динамики представляет собой частный случай общего закона сохранения энергии. Причина, по которой в термодинамике предпочитают употреблять выражение «первое начало термодинамики», а не «закон сохранения энергии» заключается в том, что следствием сохранения энергии является существование во всякой системе функции состояния – внутренней энергии (а также энтальпии), являющейся одной из основных термодинамических величин.

ГЛАВА 2: Второе начало термодинамики

Если исходить из одного лишь первого начала термодинамики, то правомерно считать, что любой мыслимый процесс, который не противоречит закону сохранения энергии, принципиально возможен и мог бы иметь место в природе.

Можно было бы считать, например, что при теплообмене между двумя телами с различными температурами теплота может переходить как от тела с большой температурой, так и наоборот от тела с меньшей температурой к телу с большей температурой. Единственное ограничение, налагаемое первым началом термодинамики на этот процесс, заключается в требовании равенства количества теплоты, Отданной первым теплом и полученной вторым (при условии, что при этом не производится полезной внешней работы). Ответ на вопрос о направлении, в котором действительно происходит переход теплоты между двумя телами, а равным образом и другие реальные макроскопические процессы, даёт второе начало термодинамики. Многообразие процессов взаимного превращения теплоты в работу и различные аспекты, в которых эти процессы могут рассматриваться. Объясняют наличие нескольких формулировок второго начала термодинамики.

Важное значение имеет второе начало термодинамики для теории тепловых двигателей. Тепловой двигатель представляет собой непрерывно действующее устройство, результатом действия которого является превращение теплоты в работу. Второе начало термодинамики утверждает, что в тепловых двигателях может быть превращена лишь часть подведённой теплоты. Поэтому полезное действие, а следовательно, и экономичность двигателя характеризуется отношением количества теплоты, превращённой в полезную работу. Ко всей подведённой теплоте. Это отношение называется эффективным К.П.Д. двигателя; т.е. максимальное, значение К.П.Д. устанавливается на основе второго начала термодинамики.

С помощью второго начала термодинамики можно, так же как и на основании первого начала термодинамики, исходя из известных физических свойств вещества предсказывать другие свойства его и устанавливать количественные соотношения между ними. В этом состоит принципиальное значение начала второго начала термодинамики для исследования физических свойств реальных тел.

2.1. Первая формулировка второго начала термодинамики

При теплообмене между двумя или несколькими телами теплота сама собой переходит лишь от тела с более высокой температурой к телу с более низкой температурой, но никогда наоборот; некомпенсированный переход теплоты от тела с меньшей температурой к телу с большей температурой невозможен.

Из этого утверждения следует, что никакими способами невозможно осуществить переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому так, чтобы другие участвующие в процессе тела по окончании процесса возвратились к своему первоначальному состоянию, т.е. без возникновения у окружающих тел каких-то остаточных или «компенсационных» изменений

(например, без затраты работы или осуществления какого-либо другого, эквивалентного по возможности произвести полезную внешнюю работу, процесса). Наоборот, от нагретого тела мене нагретому теплота может переходить сама собой, т.е. если даже в этом процессе и участвуют какие-либо другие тела, то по окончании процесса они могут возвратиться в своё исходное состояние. Всё сказанное означает, что процесс теплообмена при конечной разности температур представляет собой строго односторонний необратимый процесс.

2.2. Вторая формулировка второго начала термодинамики

Тепловой двигатель, с помощью которого можно было бы полностью превращать в работу теплоту, полученную от какого-либо тела, и при том так, чтобы телам с меньшей температурой, участвующим в процессе, не передавалось сколько-нибудь теплоты, называют вечным двигателем второго рода.

С помощью вечного двигателя второго рода можно было бы получить работу за счёт охлаждения тела (т.е. единственного источника теплоты) без того, чтобы часть отданного источником теплоты переходила к другим телам. Та часть теплоты, которая передаётся от источника теплоты другим телам в процессе преобразования теплоты в работу, представляет собой «остаточное изменение» и называется «компенсационным эффектом» или просто «компенсацией». В этом смысле вечный двигатель второго рода может рассматриваться как бескомпенсационный тепловой двигатель.

В связи с введением понятия о вечном двигателе второго рода второе начало термодинамики можно сформулировать ещё и так: вечный двигатель второго рода невозможен. Другими словами, нельзя осуществить тепловой двигатель, единственным результатом действия которого было бы превращение теплоты какого-либо тела в работу без того, чтобы часть этой теплоты передавалась другим телам.

Это утверждение не только не противоречит, но, наоборот, вполне эквивалентно первой формулировке второго начала термодинамики. Действительно, если бы можно было получать положительную работу за счёт охлаждения только одного единственного источника теплоты и при том так, чтобы вся отданная источником теплота превращалась в работу без передачи некоторой доли этой теплоты присутствующим телам с более низкой, чем у источника, температурой, то превратив полученную работу в теплоту при температуре более высокой, чем температура источника, мы тем самым осуществили бы перенос теплоты к телу с более высокой температурой без каких-либо остаточных изменений в состоянии участвующих в процессе тел, что, как мы уже знаем, невозможно.

ГЛАВА 3: Третье начало термодинамики

При изучении свойств различных веществ при низких температурах, близких к абсолютному нулю (T = 0), обнаруживается следующая важная закономерность в поведении реальных веществ: в области абсолютного нуля энтропия тела в любом равновесном состоянии не зависит от температуры, объёма и других параметров, характеризующих состояние тела, т.е. при  (где ).

Этот результат, являющийся обобщение ряда опытных данных и не вытекающий непосредственно из первого или второго начала термодинамики, составляет содержание тепловой теоремы Нернста.

Из тепловой теоремы следует, что вблизи абсолютного нуля теплоёмкости  и , равные соответственно T  и T , вследствие равенства нулю при  производных и  обращаются в нуль; вообще при T =0 равняется нулю теплоёмкость любого процесса . Точно так же при обращается в нуль и производная  (а следовательно, и коэффициент теплового расширения), равная согласно выражению производной

В каком бы состоянии – жидком или твёрдым, в виде чистого вещества или химического соединения – ни существовало вещество, энтропия его согласно тепловой теореме при имеет одно и то же значение (если, конечно вещество в каждом из этих состояний находится в термодинамическом равновесии) так, например, при  энтропии любого вещества в жидком и твёрдом состояниях будут равны, а энтропия смеси, состоящей из 1 кмоль вещества A и 1кмоль вещества B, будет равна энтропии 1 кмоль их химического соединения A и B.

Постоянство энтропии при означает, что в области абсолютного нуля  всегда равняется нулю, т.е. любая из изотерм совпадает с адиабатой . Таким образом, вся изотермическая система при ведёт себя как адиабатическая система и может совершать работу только за счёт своей внутренней энергии, не поглощая теплоты от окружающих тел и не отдавая теплоты им, и. наоборот, всякая адиабатическая система не отличается в этой области от изотермической.

Из последнего следует, что путём адиабатического расширения тела достигнуть абсолютного нуля невозможно. Равным образом нельзя достигнуть абсолютного нуля и с помощью отвода теплоты от тела, поскольку при каждое из тел при любом процессе изменения состояния сохраняет неизменное значение энтропии, т.е. перестаёт отдавать теплоту окружающей среде.

Планк пришёл к выводу, что при температуре абсолютного нуля энтропия всех веществ в состоянии равновесия независимо от давления, плотности и фазы обращается в нуль, т.е. .

Это утверждение составляет содержание третьего начала термодинамики.

Газы, находящиеся под неисчезающими малыми давлениями, конденсируются при температурах, значительно больших по сравнению с , и только при очень малых давлениях достигают температур, близких к . По этому третье начало термодинамики относится в основном к конденсированным системам, т.е к твёрдым и жидким телам (из всех веществ только гелий2 остаётся жидкостью при и давлениях порядка 1 бар; все другие вещества переходят в твёрдое состояние до температуры

Из третьего начала термодинамики вытекает следующее важное следствие.

Вблизи абсолютного нуля все термодинамические величины, характеризующие равновесное состояние тела, перестают зависеть от температуры. Это означает, что частные производные по температуре не только энтропии, как это уже отмечалось ранее, но и всех других термодинамических функций, например, внутренней энергии, энтальпии и др., а также давления и объёма при  обращаются в нуль.

Третье начало термодинамики представляет собой макроскопическое проявление квантовых свойств материи; в этом смысле оно является точным законом.

На основании третьего начала термодинамики по известной величине теплоёмкости можно вычислить абсолютное значение термодинамических функций. Так, например, значения энтропии и энтальпии тела при заданных температуре и давлении определяются уравнениями

 

,

причём стоящее под знаком интеграла значение берётся при данном давлении .

По закону Дюлонга и Пти теплоёмкость твёрдого тела при высоких температурах практически постоянна и равна 6кал/град на 1кг ∙ атом.

Третье начало термодинамики часто формулируют следующим образом: никакими способами невозможно охладить тело до абсолютного нуля, т.е. абсолютный нуль недостижим. Это, однако, не означает возможность получения температур, сколь угодно близких к

ГЛАВА 4: Термодинамическое состояние и потенциал

4.1. Функции состояния

Внутренняя энергия тела U, его энтальпия I и энтропия S являются функциями состояния; поэтому и любая комбинация U, S, и термических параметров p, V, T будет представлять собой функцию состояния тела. Из всех этих комбинаций особое значение имеют те, посредством которых наиболее просто выражается работа, производимая телами при изменении его состояния.

4.2. Максимальная работа

Максимальная полезная внешняя работа  представляет собой работу, которую производит система над внешним теплоизолированным от системы объектом работы в обратимом процессе 1-2 работу, которую должен затратить внешний источник работы, чтобы вернуть систему из состояния 2 в исходное состояние 1 в тех же самых условиях, т.е. работу обратного обратимого процесса 2 - 1 называют минимальной работой; при этом .

В самом общем случае состоит из двух частей: работы, связанной с изменением объёма, и работы , не связанной с изменением объёма.

В дальнейшем рассматриваются следующие два случая: 1) работа производится одиночным однородным телом при наличии источников тепла разной температуры; 2) работа производится телом. Находящимся в окружающей среде, давление и температура  которой неизменны.

4.3. Максимальная работа тела

Внешний объект работы (источник работы) предполагается теплоизолированным от тела, вследствие чего взаимодействие между телом и источником работы имеет исключительно механический характер; в каждой точке обратимого процесса источник работы оказывает на тело давление. В точности равное давлению тела.

Найдём выражение для максимальной работы, совершаемой телом при переходе из начального состояния 1 в конечное состояние 2 в условиях когда один из термодинамических параметров сохраняет неизменное значение.

Рассмотрим в начале обратимый изоэнтропический процесс изменения состояния тела, характеризующийся постоянством энтропии тела: . В этом случае из первого и второго начал термодинамики

;

или, что то же самое из термодинамического тождества

следует

(5)

При

; .

Таким образом, при изоэнтропическом процессе максимальная работа изменения объёма равняется убыли внутренней энергии, а максимальная полезная внешняя работа, связанная с изменением объёма, равняется убыли энтальпии.

Определим теперь максимальную работу, производимую при изотермическом процессе, т.е. при . Рассмотрим с этой целью обратимый изотермический переход тела из начального состояния 1 в состояние 2 (как начальное, так и конечное состояния вследствие того, что рассматривается обратимый процесс. Являются равновесными и характеризуются одним и тем же значением температуры), для осуществления которого может быть использован источник теплоты той же температуры, что и температура тела в начальном состоянии.

Составим из U, S, T следующее выражение:

F = U – TS. (6)

Функцию состояния F называют энергией Гальмгольца (ранее она называлась свободной энергией).

Нетрудно убедиться, что убыль этой функции, т.е. разность , численно равна максимальной работе изменения объёма, совершаемой телом при обратимом изометрическом переходе из начального состояния 1 в конечное состояние 2. Действительно, согласно первому началу термодинамики

,

но вследствие обратимости процесса и постоянства температуры тела

.

Таким образом,

Или 

 (7)

Определим максимальную внешнюю работу, которая может быть произведена телом над внешним объектом работы при обратимом изометрическом процессе.

Так как согласно первому началу термодинамики

,

а при обратимом изометрическом процессе

,

то .

Величину , представляющую собой функцию состояния, называют энергией Гиббса (изобарным потенциалом) и обозначают через Ф:

. (8)

Как мы только что убедились,

 (9)

т.е. максимальная полезная внешняя работа при изотермическом процессе равняется убыли энергии Гиббса.

4.4. Максимальная работа,

производимая находящимся в окружающей среде телом

Если тело находится в окружающей среде, температура и давление которой постоянны и равны , , то полезная внешняя работа, которая может быть произведена телом в процессе 1 – 2 над внешним объектом работы, составляет

,

где , ,  - соответственно внутренняя энергия, энтропия и объём тела;

, ,  - соответственно внутренняя энергия, энтропия, и объём всей системы в целом, т.е. тела и окружающей среды.

Максимальная работа производится телом при обратимом проведении процесса 1 – 2, когда ; она равняется взятой с обратным знаком минимальной работе , т.е.

. (10)

При этом предполагается, что вся работа над внешним объектом (источником) работы производиться только телом; окружающая среда с внешним источником работы не взаимодействует и внешней полезной работы не совершает. Соответственно этому при обратимом изменении состояния окружающей среды на основании термодинамического тождества имеем

 .

Так как при  изменение энтропии окружающей среды и тела связано соотношением , а по условию постоянства объёма всей системы в целом , то это соотношение может быть переписано в виде

. (11)

Определим теперь полезную внешнюю работу, производимую адиабатически изолированной системой, которую составляет тело с окружающей средой.

Изолированная система имеет постоянный объём, и по этому вся производимая ею полезная внешняя работа не связана с изменением объёма.

Обратимое изменение состояния сложной изолированной системы означает следующее. Изолированная система состоит в самом общем случае из отдельных, отличающихся друг от друга частей (например, по температуре, давлению, составу и т.д.), которые в общем случае могут быть даже не связанны между собой. Энтропия, внутренняя энергия объём системы в целом равны соответственно сумме энтропий, внутренних энергий о объёмов, составляющих систему частей. Когда температура, давление, состав или какие-либо другие свойства разных частей системы различны, то состояние системы не является, естественно, состоянием полного термодинамического равновесия и должно поддерживаться действием различных регуляторов; адиабатических перегородок, жёстких стенок, полупроницаемых перегородок и т.п. Если действие регуляторов осуществляется достаточно медленно, т.е. квазистатически, так чтобы в любой момент времени каждая из частей системы находилась в локальном равновесии, а общая энтропия и объём системы сохраняли неизменные значения, то состояние системы будет изменяться обратимым образом.

Подставив в уравнение (10) значение , равное как было сказано выше , убеждаемся, что максимальная полезная внешняя работа адиабатически изолированной системы при обратном изменении равняется убыли внутренней энергии системы:

 (12)

Величина  представляет собой максимальную полезную внешнюю работу адиабатически изолированной внешней системы при обратимом изменении её состояния, когда объём  и энтропия  системы сохраняют неизменное значение.

Из термодинамического тождества можно получить также выражение для максимально полезной внешней работы в том случае, когда при обратном изменении состояния системы не меняются величины  и ;

 (13)

Найдём теперь работу, производимую телом при изоэнтропическом процессе. Если состояние тела, находящегося в окружающей среде, изменяется изоэнтропически, то , и поэтому согласно уравнению (10) максимальная полезная внешняя работа тела

. (14)

Если давление тела при изоэнтропическом процессе не меняется и равняется давлению окружающей среды, т.е. , то на основании выражения (11)

 (15)

Выражение (13) сохраняет свою силу и в том случае, если давление тела в начальном и конечном состояниях равно давлению окружающей среды , , а в промежуточных состояниях , т.е. тело в начальном и конечном состояниях находится в равновесии с окружающей средой, а в промежуточных состояниях равновесие между телом и средой отсутствует.

Поскольку тело вместе с окружающей средой представляет собой адиабатически изолированную систему, то уравнение (13) определяет также полезную внешнюю работу адиабатически изолированной системы при условии , .

Вычислим, далее, работу производимую телом в изометрическом процессе, когда температура тела равна температуре окружающей среды, т.е. . Если к тому же объём тела не меняется, т.е. , то согласно выражению (10)

 (16)

Ясно, что при  полезная внешняя работа не связана с изменением объёма тела, т.е. равна .

Выражение (14) справедливо и в том случае, когда в промежуточных состояниях  и , но в конечном и начальном состояниях , .

Если неизменно давление тела, а температура тела равна температуре окружающей среды (или если в начальном и конечном состояниях , ), то

 (17)

4.5. Максимальная работа

при переходе тела в состояние равновесия

с окружающей средой

Найдём максимальную полезную внешнюю работу, производимую телом над внешним объектом работы при переходе тела из начального состояния 1 (которое предполагается равновесным) в состояние 0 равновесия с внешней средой, имеющей постоянную температуру  и давление . Полезная внешняя работа, производимая при обратном переходе, на основании первого и второго начал термодинамики

или

 (18)

где  есть эксергия.

Эксергия не является однозначной функцией состояния тела. Действительно, в том же Самоа состоянии тело будет иметь различное значение эксергии в зависимости от температуры  окружающей среды. По этому величина  является по существу вспомогательной; введение её обусловоено лишь некоторым удобством при расчётах, связанных с техническими приложениями.

4.6. Термодинамические потенциалы

По аналогии с механикой, где работа в поле консервативных сил численно равняется разности потенциалов в начальной и конечной точках, функции , , , , разность значений которых в двух состояниях представляет собой согласно выражениям (5) – (17) максимальную полезную внешнюю работу, производимую системой при обратном переходе в соответствующих условиях из одного состояния в другое, получили название термодинамических потенциалов. Каждый из термодинамических потенциалов является однозначной функцией состояния системы.

В термодинамике понятие термодинамического потенциала относят ко всей системе в целом (тогда как в физике обычно имеют дело с удельным потенциалом).

Произведение  называют иногда «связанной энергией». Это название станет понятным, если вспомнить, что при обратном изометрическом процессе вся работа совершается за счёт энергии Гельмгольца , а величина- , составляющая вместе с  внутреннюю энергию тела, в работу не преобразуется.

Глава 5: Фаза равновесия и фаза превращения

5.1. Фазовые переходы

Всякое вещество может находиться в разных фазах, которые представляют собой различные агрегатные (т.е. газообразное, жидкое, кристаллическое и плазменное)состояния вещества, а в случае кристаллического состояния также аллотропные разновидности последнего. Каждая из фаз является однородной системой с одинаковыми физическими свойствами во всех её частях. Характерная особенность фаз – наличие границ, отделяющих данную фазу от соприкасающихся с ней других фаз. Присущая фазам пространственная разграниченность позволяет производить механическое разделение их.

Вещество может переходить из одной фазы в другую; этот переход называется фазовым переходом или фазовым превращением.

Переход вещества из конденсированной (т.е. твёрдой или жидкой) фазы в газообразную называется испарением или парообразованием (а для твёрдого тела, кроме того, возгонкой или сублимацией); обратный переход называется конденсацией. Переход из твёрдой фазы в жидкую называется плавлением, а обратный переход из жидкой фазы в твёрдую – затвердеванием или кристаллизацией.

Фазовые переходы сопровождаются поглощением или выделением теплоты, называемой теплотой фазового перехода (удельная теплота фазового перехода обозначается через ).

5.2. Общие условия равновесия фаз

Равновесное сосуществование нескольких соприкасающихся между собой различных фаз вещества называется фазовым равновесием. Чтобы найти условия фазового равновесия, рассмотрим с начала равновесное состояние системы, состоящей из двух фаз одного и того же вещества.

Для того чтобы было равновесие между обеими соприкасающимися фазами вещества, обязательно так же, как и для однородного тела. выполнение условий механического и теплового равновесия – одинаковые давления и температура обеих фаз. Однако в отличие от однородного тела для равновесия сосуществующих фаз, каждая из которых может переходить в другую, этих условий недостаточно. Для равновесия требуется, кроме того, чтобы не происходил преимущественный рост одной фазы за счёт другой, т.е. чтобы устойчивость фаз в состоянии равновесия была одинаковой. Это третье условие находится из общих условий равновесия.

Предположим, что давление и температура двухфазной системы постоянны и равны и  (под давлением и температурой двухфазной системы подразумеваются давление и температура любой из фаз, поскольку при равновесии обе фазы имеют одно и тоже значение  и  ).

При постоянных  и  энергия Гоббса системы в состоянии равновесия согласно условию термодинамического равновесия системы, находящейся при постоянных давлении и температуре, является минимумом энергии Гоббса Ф системы: , должна иметь минимум, т.е. dФ=0. Но в рассматриваемом случае двухфазной системы

; ; ,

так что при условии равновесия принимают следующий вид:

или, учитывая, что , получим

.

Так как