 |
Восстанавливающие дисахариды.
|
|
|
|
Министерство здравоохранения Российской Федерации
Государственное бюджетное образовательное учреждение
Высшего профессионального образования
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИКО-СТОМАТОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
имени А.М. ЕВДОКИМОВА
КАФЕДРА ОБЩЕЙ И БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
УГЛЕВОДЫ
ОЛИГО -, ПОЛИСАХАРИДЫ
лекция № 24
Продолжительность лекции-45 мин.
Составитель д.х.н., доцент Шелгаев В.Н.
Олигосахариды.
Олигосахариды составляют промежуточную группу между моно- и полисахаридами. Как правило, к ним относят углеводы, содержащие в своей молекуле от двух до десяти остатков моносахаридов.
Простейшими олигосахаридами являются дисахариды. По своим физико-химическим свойствам они во многом сходны с моносахари-дами: обладают способностью кристаллизоваться, растворимы в воде и обладают сладким вкусом. Отличие заключается в способности дисахаридов к кислотному гидролизу.
Образование дисахаридов происходит путем димеризации моносахаридов с обязательным участием хотя бы одной гликозидной OH-группы. Существует два типа связывания моносахаридных остатков: «голова к хвосту» и «голова к голове». Под термином «голова» подразумевают гликозидную OH-группу, под термином «хвост» - любую другую гидроксильную группу. В первом случае образуются дисахариды, называемые восстанавливающими, во втором - невосстанавливающими.
Схему протекания димеризации по принципу «голова к хвосту» можно представить следующим образом:
Образующуюся связь называют гликозидной и обозначают
a- (или b-) (1 4), где цифры показывают положения гидроксилов, образующих связь, а a- (или b-) - конфигурацию этой связи.
|
|
|
Принцип «голова к голове» реализуется так:
Восстанавливающие дисахариды.
Среди восстанавливающих дисахаридов широко распространены мальтоза, лактоза, и целлобиоза. Эти дисахариды изомерны друг к другу и отвечают общей формуле C12H22O11.
Мальтоза (солодовый сахар) состоит из двух остатков D-глюкопи-ранозы, связанных (1 4)-гликозидной связью:
Аномерный атом углерода, участвующий в образовании глико-зидной связи, имеет α-конфигурацию. Второй аномерный атом может иметь как α- (α-мальтоза), так и b-конфигурацию (b-мальтоза). Преоб-ладающей является b-форма.
Первая молекула глюкозы, поставляющая для образования связи гликозидную OH-группу, рассматривается как заместитель в 4-м по-ложении второго моносахарида. В этой связи в названии дисахарида она приобретает суффикс -озил, в названии же второй молекулы сохраняется суффикс -оза. В названии дисахарида обязательно указывается конфигурация обоих аномерных атомов. Таким образом, полное номенклатурное название α-мальтозы: α-D-глюкопиранозил-
(1 4)-α-D-глюкопираноза.
Мальтоза - промежуточный продукт расщепления крахмала и гликогена в желудочно-кишечном тракте. В свободном виде в пищевых продуктах она встречается в меде, солоде, пиве, патоке и проросшем зерне. Получают мальтозу гидролизом крахмала.
Лактоза состоит из остатка b-D-галактопиранозы (невосстанавли-вающее звено), связанного b-(1 4)-гликозидной связью с остатком
D-глюкозы:
Аномерный атом глюкозного фрагмента может иметь как α- (α-лактоза), так и b-конфигурацию (b-лактоза). Полное название лактозы: b-D-галактопиранозил-(1 4)-α-(или b)-D-глюкопираноза.
В природе лактоза содержится только в молоке. Она плохо растворима в холодной воде и в желудочно-кишечном тракте расщепляется до глюкозы и галактозы под действием фермента лактазы. Дефицит этого фермента у некоторых людей приводит к непереносимости молока. Нерасщепленная лактоза служит хорошим питательным веществом для кишечной микрофлоры. В кисло-молочных продуктах большая часть лактозы сброжена до молочной кислоты, поэтому люди с лактазной недостаточностью могут переносить кисломолочные продукты без неприятных последствий. Кроме того, молочнокислые бактерии в кисломолочных продуктах подавляют деятельность кишечной микрофлоры и снижают неблагоприятные действия лактозы.
|
|
|
Целлобиоза образована двумя D-глюкопиранозными остатками, но в отличие от мальтозы, (1 4)-гликозидная связь имеет β-конфигу-рацию:
Целлобиоза является структурным компонентом целлюлозы. Интересно, что фермент α-глюкозидаза (мальтаза), расщепляющий мальтозу, неактивен по отношению к целлобиозе. Это объясняется различием в конфигурации гликозидной связи. Целлобиоза расщеп-ляется при помощи b-глюкозидазы, которая в организме человека отсутствует. Поэтому целлобиоза и ее полимер целлюлоза в организ-ме человека не перерабатываются и не могут служить источником питания. В то же время жвачные животные употребляют в пищу растения, содержащие целлюлозу, так как в их пищеварительном тракте имеются бактерии, содержащие b-глюкозидазу.
Восстанавливающие свойства мальтозы, лактозы и целлобиозы обусловлены наличием свободной полуацетальной гидроксильной группы, вследствие чего сохраняется способность к раскрытию цикла и образованию аномеров:
Таким образом, растворы восстанавливающих дисахаридов мутаротируют, но поскольку синтез природных дисахаридов с участием ферментов строго стереоспецифичен, гликозидная связь может находиться только в одной из возможных конфигураций
(α- или β-) и на ее стереохимию мутаротация не влияет. Кроме того, восстанавливающие дисахариды вступают в реакции с реактивами Бенедикта, Феллинга и Толленса.
|
|
|
